曹楷青，張勝余，楊水金

湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002

環(huán)己酮乙二醇縮酮又稱1，4-二氧雜螺癸烷，是環(huán)縮酮中的一種，為無(wú)色透明液體，具有花木和薄荷香氣，且香氣透發(fā)柔和，留香持久，被廣泛用于食品、酒類、飲料和化妝品等的生產(chǎn)中。

近幾十年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，人們對(duì)生活用品的質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)提出了越來(lái)越高的要求，因此，環(huán)己酮乙二醇縮酮的生產(chǎn)需求也在不斷增加。環(huán)己酮乙二醇縮酮作為一種低成本的生產(chǎn)原料，其市場(chǎng)需求較大，但目前國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)流程尚不成熟，需進(jìn)一步完善。環(huán)己酮乙二醇縮酮的傳統(tǒng)合成方法是在無(wú)機(jī)酸（H2SO4、H3PO4、HCl、對(duì)甲苯磺酸等）催化下合成的，采用該工藝制備環(huán)己酮乙二醇縮酮所得的產(chǎn)品純度不高，且存在生產(chǎn)效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、“三廢”排放不符合綠色生產(chǎn)要求等不足［1-3］，這些不足限制了該反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。此外，有學(xué)者采用固體酸、路易斯酸、離子交換樹脂等代替無(wú)機(jī)酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，并得到較為理想的產(chǎn)品收率，但不同催化劑存在著各自的不足，活性部分易流失、重復(fù)使用性不夠理想、制備工藝不夠成熟等是這些催化劑普遍存在的問題，而無(wú)機(jī)鹽催化劑作為催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的新方法受到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不充分、性能探究不完善等限制，尚不足以用于工業(yè)生產(chǎn)。

近年來(lái)，許多文獻(xiàn)報(bào)道了雜多酸及其鹽類催化劑在環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，該類催化劑在反應(yīng)中展現(xiàn)了良好性能。雜多酸及其鹽類作為新型綠色催化劑吸引了眾多化學(xué)工作者的興趣。本文對(duì)雜多酸（鹽）催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上介紹了以SiO2、TiO2、ZrO2、硅膠、活性炭、聚苯胺、MCM-41、MCM-48為載體的負(fù)載型雜多酸及籠載型雜多酸離子液體在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和特點(diǎn)。

1 雜多酸催化劑

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co 等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子橋聯(lián)形成的金屬-氧簇化合物，根據(jù)多原子、雜原子之比可將雜多酸分為5 種結(jié)構(gòu)，其中Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸酸性較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定易制備［4］，吸引了人們的廣泛關(guān)注。

磷鉬酸是一種非常強(qiáng)的Br?nsted 酸，也是Keggin 型雜多酸。呂月仙［5］采用磷鉬酸催化法合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮，研究發(fā)現(xiàn)在1 mol環(huán)己酮催化劑用量為2.5 g、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 的最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率超過73.7%。

除磷鉬酸外，硅鎢酸也擁有Keggin 型結(jié)構(gòu)，楊水金等［6］以硅鎢酸為催化劑，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶2、催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（催化劑））為1%、反應(yīng)時(shí)間為60 min的優(yōu)化條件下合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮，其收率為78.0%。12-硅鎢酸具有Br?nsted酸位較強(qiáng)且分布均勻的優(yōu)點(diǎn)，比硅鎢酸具有更優(yōu)的催化性能，但其比表面積很小，導(dǎo)致催化活性不高。羅玉梅等［7］在傳統(tǒng)制備方法的基礎(chǔ)上，用超聲波對(duì)制備12-硅鎢酸的方法進(jìn)行了改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)時(shí)間為40 min 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為89.6%，催化劑重復(fù)使用3次后產(chǎn)品收率可達(dá)76.3%。此外，用有機(jī)體修飾的硅鎢酸也具有較好的催化性能，Liu 等［8］制備了2-甲基-8-羥基喹啉修飾H4SiW12O40催化劑（HMQ-STW），并探究得到在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、反應(yīng)溫度為105 ℃、帶水劑環(huán)己烷用量為5 mL、w（催化劑）=7%、反應(yīng)時(shí)間為60 min 的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率為96%，且催化劑重復(fù)使用5 次后產(chǎn)品收率仍可達(dá)90%?？梢姡琀MQ-STW 催化劑的重復(fù)使用性較好，但重復(fù)使用后活性有所下降，如何保持催化劑的催化活性并使其易與產(chǎn)品分離有待進(jìn)一步研究。

磷鎢酸是Keggin型雜多酸，酸性較強(qiáng)，并且在水溶液和固態(tài)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且均一。羅玉梅等［9］以磷鎢酸為催化劑，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.5%、環(huán)己烷為帶水劑、反應(yīng)時(shí)間為60 min的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率為74.0%。欒慶潔等［4，10］用有機(jī)配體對(duì)雜多酸進(jìn)行修飾，合成了一系列的有機(jī)-雜多酸鹽催化劑，并對(duì)比探究發(fā)現(xiàn)用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸對(duì)磷鎢酸進(jìn)行修飾合成的1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷鎢酸（TDAHPW）固體酸催化劑在優(yōu)化反應(yīng)條件下可有效提高環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率。在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)中，TDA-HPW在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶3、w（催化劑）=3%、反應(yīng)溫度為95～105 ℃、反應(yīng)時(shí)間為75 min、帶水劑用量為8～10 mL的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率達(dá)99.3%，且該催化劑通過簡(jiǎn)單過濾可以回收，重復(fù)使用4次后產(chǎn)品收率仍達(dá)到83.3%。可見，用有機(jī)配體修飾后的磷鎢酸具有更優(yōu)的催化活性和更高的穩(wěn)定性，且改性雜多酸催化劑具有更規(guī)則的形貌，有機(jī)配體修飾雜多酸能改善雜多酸比表面積小、熱穩(wěn)定性差、回收利用困難等不足。

綜上，用1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸修飾后的TDA-HPW 催化劑在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中具有良好的催化活性和重復(fù)使用性，同時(shí)，有機(jī)-雜多酸催化劑的工藝流程簡(jiǎn)單，催化條件要求不高，是一種新型綠色催化劑，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，使用有機(jī)配體對(duì)雜多酸進(jìn)行修飾或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為鹽對(duì)提高雜多酸催化劑的催化活性具有一定的借鑒意義。

2 雜多酸鹽催化劑

盡管雜多酸催化劑具有催化活性高、Keggin型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但其比表面積小、回收及重復(fù)使用困難等不足限制了它的工業(yè)化發(fā)展。雜多酸鹽的比表面積一般高于母酸，在取代傳統(tǒng)型強(qiáng)質(zhì)子酸催化劑和雜多酸催化劑等方面已取得了較為明顯的進(jìn)展并受到廣泛重視。

Keggin 型雜多酸具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，眾多化學(xué)工作者對(duì)其進(jìn)行修飾改良，在優(yōu)化其催化活性和穩(wěn)定性方面的研究有了較大的進(jìn)展。王宇［11］以飽和Keggin 型鎢硅酸、鎢磷酸、鉬硅酸、鉬磷酸為母體酸，引進(jìn)不同抗衡陽(yáng)離子，合成了系列雜多酸鹽化合物，并以合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)為模型反應(yīng)，探究其催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑（以W計(jì)）與環(huán)己酮摩爾比為1∶200、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為95～105 ℃、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL 的最佳反應(yīng)條件下，｛SiW12｝系列催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率均在98%以上，且催化劑重復(fù)使用4 次后產(chǎn)品收率仍可達(dá)90%，該類催化劑具有良好的催化性能。楊柳［12］以Na12［M4（H2O）2（GeW9O34）2］·38H2O（M=Mn、Cu、Zn 和Cd）為原料，在水溶液中與Cl3SnCH2CH2COOCH3和Cl3SnCH2CH（CH3）COOCH3反應(yīng)得到7個(gè)未見報(bào)道的新夾心型鎢鍺酸鹽化合物，并探討了產(chǎn)物與其母體化合物在環(huán)己酮乙二醇縮酮合成過程中的催化性能。得到結(jié)論：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑（以W 計(jì)）與環(huán)己酮摩爾比為1∶260、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL的最佳反應(yīng)條件下，（H4biim）［H2GeW12O40］·18H2O的催化效果最好，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)85%以上。該類雜多酸鹽催化劑具有反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、用量少、重復(fù)使用性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，研究該類催化劑的合成和性能具有重要意義。

Keggin型磷鎢酸在縮酮反應(yīng)中展現(xiàn)了一定的發(fā)展?jié)摿?，?duì)其進(jìn)行修飾或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成鹽可有效提高其催化活性，不少化學(xué)工作者在該方向上進(jìn)行研究并取得了一定的進(jìn)展。魏云霞等［13］以Ag2H1PW12O40和H3PW12O40為催化劑，催化合成了多種縮醛（酮），發(fā)現(xiàn)Ag2H1PW12O40磷鎢酸銀鹽對(duì)合成縮醛（酮）具有良好的催化活性。劉慶等［14］制備了磷鎢酸銅催化劑，探究得到催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件：環(huán)己酮用量為0.2 mol，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，催化劑用量為0.5 g，帶水劑環(huán)己烷用量為18 mL，反應(yīng)溫度為94～96 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，該條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)83.3%。許招會(huì)等［15］利用雜多酸與稀土路易斯酸鹽制備了磷鎢酸鑭復(fù)合催化劑，探究得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件：環(huán)己酮用量為0.1 mol，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=1%，反應(yīng)溫度為86～96 ℃，帶水劑環(huán)己烷用量為12 mL，反應(yīng)時(shí)間為2 h，該條件下環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率達(dá)到79.5%。劉慶等［16］用磷鎢酸與AlCl3合成了綠色雜多酸鹽催化劑磷鎢酸鋁，并探究其催化性能，結(jié)果表明：在環(huán)己酮為0.2 mol、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、催化劑用量為0.6 g、帶水劑環(huán)己烷用量為18 mL、86～92 ℃回流反應(yīng)2 h 的優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率達(dá)87.12%，且磷鎢酸鋁重復(fù)使用4次仍保持較高的催化活性。由此，磷鎢酸鋁具有較好的穩(wěn)定性，且催化活性高，反應(yīng)時(shí)間短，是一種綠色高效催化劑。

綜上，硅鎢酸鹽催化劑的催化活性最高，且重復(fù)使用性好，但其合成與應(yīng)用技術(shù)尚不成熟，仍需進(jìn)一步開發(fā)研究。而磷鎢酸鹽在反應(yīng)中展現(xiàn)了較優(yōu)的催化性能，具有開發(fā)潛力。如何進(jìn)一步完善雜多酸鹽催化劑的合成并將其應(yīng)用于生產(chǎn)中，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮乙二醇縮酮具有一定意義。

3 負(fù)載型雜多酸（鹽）催化劑

雜多酸及其鹽類催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有催化活性高、選擇性好、Keggin結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在熱穩(wěn)定性低、溶解性高、比表面積?。?～10 m2/g）、回收困難等問題。將雜多酸（鹽）負(fù)載在比表面積大的載體上能有效改善雜多酸（鹽）催化劑的催化性能，化學(xué)工作者探索了多種制備多相雜多酸催化劑的方法，其中，負(fù)載型雜多酸（鹽）已被證明是一種出色的固體催化劑。

3.1 SiO2載體負(fù)載雜多酸催化劑

SiO2是無(wú)定形白色粉末，具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可用作催化劑載體。將雜多酸負(fù)載于SiO2上可以增大雜多酸的比表面積，提高其催化活性。

喻莉［17］和Yang 等［18］采用溶膠-凝膠法將H4SiW6Mo6O40負(fù)載到SiO2上制備了H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑，當(dāng)H4SiW6Mo6O40的負(fù)載量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、w（催化劑）=1.4%、環(huán)己烷用量為10 mL、反應(yīng)時(shí)間為50 min 的最優(yōu)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為80.4%。催化劑重復(fù)使用4 次后催化活性有所降低，但環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率仍較高。Yang等［19］制備了H4SiW12O40/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、環(huán)己烷用量為10 mL、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)時(shí)間為45 min 的條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為81.4%。催化劑重復(fù)使用4 次后的催化活性和穩(wěn)定性得到了很好的保留。由此，將硅鎢酸負(fù)載到SiO2上可有效提高其催化性能，且這類催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、易回收、低毒性、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。

Huang 等［20］采用溶膠-凝膠法并以SiO2為載體制備了H3PW6Mo6O40/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)H3PW6Mo6O40/SiO2的催化性能優(yōu)于H3PW6Mo6O40，并研究得出在環(huán)己酮用量為2 mol、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、環(huán)己烷用量為10 mL、w（催化劑）=1%、反應(yīng)時(shí)間為60 min 的適宜條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.4%，催化劑重復(fù)使用4 次后仍有較高的收率。向詩(shī)銀等［21］采用溶膠-凝膠法合成H6P2W9Mo9O62/SiO2，并探究發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化劑）=0.8%、帶水劑用量為8 mL、反應(yīng)時(shí)間為45 min 的優(yōu)化條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)80.4%，催化劑重復(fù)使用5 次后產(chǎn)品收率降至56.7%，穩(wěn)定性較為良好。

綜上，將硅鎢酸或磷鎢酸負(fù)載到SiO2上所得的催化劑具有較高的催化活性和一定的重復(fù)使用性，其中負(fù)載磷鎢雜多酸催化劑的催化活性更高，但重復(fù)使用后催化活性都有所降低，這可能與雜多酸部分溶解或脫落、回收不完全有關(guān)。如何進(jìn)一步提高以SiO2為載體的雜多酸催化劑的催化活性仍需深入研究。

3.2 TiO2載體負(fù)載雜多酸催化劑

TiO2是一種非常理想的負(fù)載雜多酸的載體，具有活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，將其與雜多酸復(fù)合能夠提高雜多酸的比表面積。TiO2負(fù)載雜多酸催化劑在縮酮反應(yīng)中具有很高的催化活性。

楊水金等［22］采用回流法制備了TiO2負(fù)載磷鎢酸鉬雜多酸催化劑H3PW6Mo6O40/TiO2，并探究得到該催化劑的適宜制備條件：原料質(zhì)量比m（TiO2）∶m（H3PW6Mo6O40）=1∶2，水的用量為30 mL，回流反應(yīng)時(shí)間為2 h，活化溫度為150 ℃。此外，他們還探究了該催化劑在縮酮反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶7、催化劑用量為0.8%、反應(yīng)時(shí)間為1 h、環(huán)己烷為帶水劑的優(yōu)化條件下，H3PW6Mo6O40/TiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為81.3%。楊水金等［23］以TiO2負(fù)載磷鎢雜多酸H3PW12O40為催化劑，發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1.25%、反應(yīng)1 h的條件下，H3PW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為70.3%。

徐玉林等［24］采用回流法制備了H4GeW12O40/TiO2催化劑，并用正交試驗(yàn)探究得到：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、w（催化劑）=0.8%、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL、反應(yīng)時(shí)間為60 min 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為86.4%。

Yang 等［25］將硅鎢酸鹽TiSiW12O40負(fù)載至TiO2上制備了TiSiW12O40/TiO2催化劑，并探究得到：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.5%、反應(yīng)溫度為88～111 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為92.0%，催化劑重復(fù)使用5次后產(chǎn)品收率略有下降。

綜上，將磷鎢酸、鍺鎢酸和硅鎢酸鹽負(fù)載到TiO2上制得負(fù)載型雜多酸（鹽）催化劑，使用這類催化劑進(jìn)行縮酮反應(yīng)，具有工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑催化活性較低，且雜多酸易脫落，重復(fù)使用性較差，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 ZrO2載體負(fù)載雜多酸催化劑

ZrO2難溶于水，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，易于產(chǎn)生氧缺位，可與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，是一種理想的催化劑載體，可應(yīng)用于超強(qiáng)酸催化領(lǐng)域。王偉平［26］制備了H3PW12O40/ZrO2催化劑，探究發(fā)現(xiàn)最佳負(fù)載量為15%，并得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，催化劑用量為0.25 g，環(huán)己烷用量為12 mL，反應(yīng)時(shí)間為90 min。該條件下，產(chǎn)品收率為72.2%。由此，將磷鎢酸負(fù)載到ZrO2上所得催化劑的催化活性相對(duì)較低，進(jìn)一步提高其催化活性、完善生產(chǎn)技術(shù)有利于將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3.4 硅膠載體負(fù)載雜多酸催化劑

硅膠是一種無(wú)定形非晶材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難溶于純水中，且其吸附性強(qiáng)，具有多孔結(jié)構(gòu)。楊水金等［27］以硅膠負(fù)載硅鎢雜多酸H4SiW12O40為催化劑，對(duì)催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)的條件進(jìn)行了研究，探究得到最佳合成條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=0.4%，反應(yīng)時(shí)間為75 min，H4SiW12O40/硅膠催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為82%。由此，H4SiW12O40/硅膠在催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)中具有催化活性高、操作簡(jiǎn)單、催化劑用量少、原料廉價(jià)易得、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3.5 活性炭載體負(fù)載雜多酸催化劑

活性炭是一種廣泛用于工業(yè)中的吸附劑，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和其他溶劑，且具有一定的催化活性。此外，活性炭還具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大等特點(diǎn)，是很好的催化劑載體。

龔樹文等［28］用沉淀吸附法以活性炭為載體，制備了負(fù)載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑，并探究了該催化劑在合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中的催化性能，得到最佳合成條件：活性炭負(fù)載量為30%，w（催化劑）=8%，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶9，反應(yīng)溫度為110～120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，環(huán)己烷為帶水劑，產(chǎn)品收率可達(dá)90.2%。楊水金等［29］以活性炭負(fù)載磷鎢雜多酸為催化劑，探究其在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)該催化劑在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、反應(yīng)時(shí)間為1 h 的條件下，H3PW12O40/C 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為70.8%。Yang 等［30］制備了H4SiW12O40/C 催化劑，并探究發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、86～113 ℃反應(yīng)60 min 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為74.6%。由此，活性炭負(fù)載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑具有催化活性高、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，但此類催化劑卻存在重復(fù)使用性不夠理想、制備技術(shù)不成熟等不足，完善其生產(chǎn)技術(shù)、提高重復(fù)使用性可使這類催化劑更廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

3.6 聚苯胺載體負(fù)載雜多酸催化劑

聚苯胺（PAn）是一種高分子化合物，具有較高的環(huán)境穩(wěn)定性、原料易得、合成流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。將雜多酸負(fù)載在聚苯胺中，可有效增大雜多酸的比表面積，提高催化活性。

Yang等［31］制備了H3PW12O40/PAn催化劑，并探究得到在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.6%、反應(yīng)時(shí)間為1 h 的優(yōu)化合成條件下，產(chǎn)品收率達(dá)78.9%。楊水金等［32］用回流法制備了聚苯胺負(fù)載磷鎢鉬酸催化劑，對(duì)其在縮酮（醛）反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)1 h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為76.8%。童文龍等［33］采用浸漬法制備了聚苯胺負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑，并在環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)中探討了該催化劑的催化活性，得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶2，w（催化劑）=1%，環(huán)己烷為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間為60 min。在最佳反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為79.2%。Yang等［34］制備了H4SiW12O40/PAn催化劑，并通過實(shí)驗(yàn)得到n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=1%、反應(yīng)溫度為88～116 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率為82.4%。

綜上，將雜多酸負(fù)載到聚苯胺上可有效提高雜多酸的催化性能，如H4SiW6Mo6O40/PAn催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮，該合成工藝具有反應(yīng)時(shí)間短、催化劑用量少且易于回收循環(huán)使用、環(huán)境友好、工藝流程簡(jiǎn)單、原料低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.7 MCM-41載體負(fù)載雜多酸催化劑

MCM-41 是孔徑為1.6～10.0 nm 的六方介孔分子篩，具有均勻分布的有序孔道和很高的比表面積，能夠提高雜多酸的比表面積，增強(qiáng)其催化活性。楊水金等［35］以MCM-41分子篩負(fù)載磷鎢鉬雜多酸H3PW6Mo6O40為催化劑，對(duì)其催化合成縮醛（酮）的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3、w（催化劑）=0.2%、帶水劑環(huán)己烷用量為6 mL、反應(yīng)時(shí)間為45 min的條件下，該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為88.4%。王偉華等［36］采用浸漬法制備了H6P2Mo9W9O62/MCM-41催化劑，并發(fā)現(xiàn)在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=10∶13、帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL、w（催化劑）=0.8%、反應(yīng)時(shí)間為60 min的優(yōu)化反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率為82.6%，且催化劑重復(fù)使用5次后產(chǎn)品收率仍可達(dá)73.5%。由此，將雜多酸負(fù)載到MCM-41上可以得到合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的良好催化劑，使用該類催化劑的合成工藝具有催化劑用量少、催化活性高、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)廢酸排放等優(yōu)點(diǎn)。

3.8 MCM-48載體負(fù)載雜多酸催化劑

MCM-48 是新型M41S 系列有序介孔材料中的一種，具有雙螺旋型三維孔道結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定、孔道均勻分布、比表面積大等特點(diǎn)，可作為優(yōu)良的催化劑載體。

楊水金等［37］以MCM-48分子篩負(fù)載硅鎢雜多酸H4SiW12O40為催化劑，對(duì)合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、w（催化劑）=0.6%、反應(yīng)時(shí)間為45 min、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL 的優(yōu)化條件下，H4SiW12O40/MCM-48催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.1%。

楊水金等［38］采用浸漬法制備了負(fù)載型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化劑，并探究得到該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)化條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=2∶3，w（催化劑）=0.6%，反應(yīng)時(shí)間為30 min，環(huán)己烷為帶水劑。在優(yōu)化反應(yīng)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為84.5%。王敏等［39］制備了MCM-48 分子篩負(fù)載磷鎢雜多酸（H3PW12O40/MCM-48）催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：在n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1∶4、w（催化劑）=0.4%、反應(yīng)時(shí)間為60 min、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL的反應(yīng)條件下，該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為89.4%。

綜上可見，將雜多酸負(fù)載到MCM-48 分子篩上可以有效改善雜多酸的催化性能，如負(fù)載型H3PW6Mo6O40/MCM-48催化劑的催化性能優(yōu)良，且使用這類催化劑的合成工藝具有操作簡(jiǎn)單、用量少、反應(yīng)時(shí)間短及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.9 籠載型雜多酸離子液體催化劑

介孔分子篩孔徑均勻分布，將催化性能優(yōu)異的離子液體負(fù)載在介孔分子篩的有序孔道內(nèi)可得到穩(wěn)定的綠色催化劑，能夠用于有機(jī)酸催化領(lǐng)域。

謝英杰［40］采用水熱法合成了具有均勻孔徑的SBA-16 分子篩，并制備了一系列離子液體，通過浸漬法將離子液體負(fù)載到SBA-16 分子篩的孔道內(nèi)，得到了催化性能優(yōu)良的籠載型離子液體催化劑，以環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)為催化模型，對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載量為1.2 g的籠載型硅鎢酸離子液體（1.2-SWIL@SBA-16）具有最佳的催化性能，得到催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜反應(yīng)條件：n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為220 min，w（催化劑）=6.31%。在適宜反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率達(dá)82.73%，催化劑重復(fù)使用5次后，產(chǎn)品收率仍達(dá)65%以上。在這一研究的基礎(chǔ)上，謝英杰［40］在SBA-16 納米籠骨架和表面上引入硼元素得到酸性納米籠B-SBA-16，并以其為載體，負(fù)載硅鎢酸型離子液體得到一種新型的復(fù)合催化劑材料，在反應(yīng)溫度為85 ℃、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶9、環(huán)己酮用量為1.96 g、催化劑用量為0.25 g、反應(yīng)3 h的最佳條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.87%，催化劑重復(fù)使用5 次后產(chǎn)品收率仍可達(dá)72.81%。為進(jìn)一步提高籠載型雜多酸離子液體催化劑的催化性能，謝英杰［40］還合成了3 種金屬基（Fe3+，Cu2+，Al3+）和磺酸基（—SO3）雙酸修飾的雙酸基磷鎢酸離子液體，并將該離子液體引入摻雜非金屬元素硼的B-SBA-16籠腔內(nèi)，得到多種籠載型雙酸基磷鎢酸離子液體催化劑，在反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=5∶8、環(huán)己酮用量為1.96 g、催化劑用量為0.25 g 的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率為83.45%，重復(fù)使用5次后產(chǎn)品收率約為75%。

綜上，籠載型雜多酸離子液體催化劑在合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)中有良好的催化活性和較高的重復(fù)性，符合綠色化學(xué)需求，可在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。此外，雙酸基修飾的籠載型雜多酸離子液體催化劑的催化活性好且重復(fù)使用性更高，這一研究思路對(duì)提高雜多酸催化劑的催化性能具有借鑒意義。

4 結(jié)論和展望

本文綜述了近年來(lái)雜多酸（鹽）催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的研究進(jìn)展，包括雜多酸（鹽）催化劑和負(fù)載型雜多酸（鹽）催化劑。這些催化劑在反應(yīng)中的反應(yīng)數(shù)據(jù)及相關(guān)反應(yīng)機(jī)制展現(xiàn)了它們的優(yōu)缺點(diǎn)，其中1，2，3-三氮唑-4，5-二羧酸-磷鎢酸（TDA-HPW）催化劑的催化性能最好，且重復(fù)使用4次仍有較高的催化活性，但TDA-HPW催化劑的制備技術(shù)尚不成熟，工業(yè)化生產(chǎn)不夠完善。此外，將雜多酸負(fù)載到比表面積大的載體上能有效提高雜多酸（鹽）催化劑的比表面積，其中，以MCM-41及MCM-48介孔材料為載體的催化劑催化性能最好，這類催化劑的催化活性高，重復(fù)使用性好且催化劑用量少，符合工業(yè)化生產(chǎn)需求，因此，負(fù)載型雜多酸（鹽）催化劑在合成反應(yīng)中具有一定的發(fā)展?jié)摿?。在?fù)載型雜多酸催化劑中，SiO2負(fù)載雜多酸催化劑的催化活性良好，但該類催化劑存在不易回收、產(chǎn)品與催化劑不易分離等不足，尚未滿足工業(yè)需要。活性炭和聚苯胺載體的催化劑穩(wěn)定性較高，價(jià)格低廉，但它們的催化活性尚不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。籠載型離子液體催化劑有較高的催化活性，且重復(fù)使用性良好，但其相關(guān)研究數(shù)據(jù)較少，需進(jìn)一步開發(fā)探索。綜上，不同的雜多酸（鹽）催化劑的催化性能不足，眾多化學(xué)工作者在研究開發(fā)中不斷改善其催化性能，在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)改進(jìn)雜多酸（鹽）催化劑的催化性能可沿介孔材料負(fù)載雜多酸（鹽）催化劑和雜多酸離子液體方向深入研究，同時(shí)，有機(jī)配體修飾雜多酸（鹽）催化劑也展現(xiàn)了良好的發(fā)展?jié)摿?，具有一定的研究?jī)r(jià)值。