付緒光，陳其國，2

（1. 江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221004；2. 先進(jìn)硅材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，江蘇 徐州 221000）

近年來中國太陽能光伏產(chǎn)業(yè)和有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，在太陽能光伏產(chǎn)業(yè)，多晶硅是基礎(chǔ)原料，在多晶硅的制備過程中會(huì)副產(chǎn)大量的高沸點(diǎn)聚合物（通常稱為“高沸物”），同樣在有機(jī)硅單體生產(chǎn)過程中，也會(huì)產(chǎn)生大量沸點(diǎn)超過70 ℃的高沸點(diǎn)聚合物，其質(zhì)量占到了單體粗產(chǎn)品的7.0%～8.0%[1]，這些高沸物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其中部分高沸物的沸點(diǎn)接近，通過普通的精餾分離難以實(shí)現(xiàn)高價(jià)值綜合利用。 這些高沸物如不妥善處理，不但會(huì)增加企業(yè)的生產(chǎn)成本，也會(huì)造成資源浪費(fèi)和安全環(huán)保問題。

多晶硅和有機(jī)硅行業(yè)的副產(chǎn)高沸物主要都是含有Si-Si 鍵的高聚物， 國內(nèi)外對有機(jī)硅行業(yè)的高沸物綜合利用相對成熟， 因此多晶硅行業(yè)高沸物利用方法也和有機(jī)硅行業(yè)的高沸物類似， 主要制備有機(jī)硅樹脂、硅油、消泡劑、脫模劑和有機(jī)硅防水劑，以及通過裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可以利用的單硅烷、生產(chǎn)氣相法白炭黑等，國內(nèi)大多數(shù)有機(jī)硅和多晶硅企業(yè)采用裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單硅烷和制備氣相白炭黑的方式[2，3]。

多晶硅副產(chǎn)高沸物和有機(jī)硅副產(chǎn)高沸物都含有Si-Si 鍵， 差異在于多晶硅行業(yè)的高沸物在Si-Si 鍵之外接的都是氯元素或氫元素， 而有機(jī)硅行業(yè)高沸物的Si-Si 鍵中有一個(gè)硅是連接的碳元素， 雖然都可稱為氯硅烷高沸物， 但兩者在化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)上有共同之處也有差異之處， 將兩者綜合在一起討論可以相互借鑒兩者裂解技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)， 有利于氯硅烷高沸物裂解技術(shù)的進(jìn)步。

1 高溫裂解技術(shù)

氯硅烷高沸物的主要成分為含有兩個(gè)及以上Si-Si 鍵的高聚物， 當(dāng)含Si-Si 鍵的高聚物加熱到350 ℃以上時(shí)，Si-Si 鍵斷裂，生成氯硅烷單體，因此，可采用高溫裂解直接處理多晶硅和有機(jī)硅高沸物[4]。

高溫裂解法一般是將高沸物加熱氣化， 再將氣化后的高沸物和氯化氫按照一定配比通入已加熱至一定溫度的反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中，發(fā)生Si-Si 鍵裂解反應(yīng)。Mohler 等[5]將沸點(diǎn)為125～175 ℃的有機(jī)硅高沸物氣化后通入350～600 ℃的不銹鋼反應(yīng)器中裂解，可以得到甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷等產(chǎn)物，例如反應(yīng)溫度為525 ℃時(shí)，可以得到48.8%的甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷和3.2%的三甲基氯硅烷，其中二甲基二氯硅烷收率可達(dá)到23.0%，該方法的主要缺點(diǎn)是甲基氯硅烷的收率較低， 長時(shí)間反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致高沸物中的固體顆粒物在反應(yīng)管內(nèi)壁上累積， 同時(shí)反應(yīng)管長期處于高溫狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦。

Maurer 等[6]對有機(jī)硅高沸物直接高溫裂解工藝進(jìn)行了改進(jìn)， 在裂解反應(yīng)時(shí)將一定量的氯化氫通入有機(jī)硅高沸物中， 并在管式反應(yīng)器中安裝可旋轉(zhuǎn)裝置，使混合物以一定的速率通過，以延長反應(yīng)接觸時(shí)間，從而提高了裂解反應(yīng)效率，流體的流動(dòng)防止了固體顆粒物累積。 Maurer 等將1 500 mL/h 有機(jī)硅高沸物和170 L/h 氣態(tài)氯化氫在室溫和環(huán)境壓力下，同時(shí)加入長度1 000 mm、 直徑100 mm 垂直排列的帶有剛性三葉片轉(zhuǎn)子反應(yīng)器中， 在600°C 下運(yùn)行50 h后， 反應(yīng)器的內(nèi)壁上僅發(fā)現(xiàn)有少量沉積物。 結(jié)果表明， 甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的收率可分別提高到32%和33%，同時(shí)還可防止反應(yīng)管內(nèi)壁固體顆粒物的累積和結(jié)焦。 但這種改進(jìn)方法不能從根本上解決高溫裂解法的缺點(diǎn)，例如，長時(shí)間高溫連續(xù)運(yùn)行會(huì)使反應(yīng)管因嚴(yán)重結(jié)焦而廢棄、 二甲基二氯硅烷的收率和選擇性還不夠高等。

立野升等[7]將在多晶硅生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的高沸物和氯化氫混合后直接導(dǎo)入分解爐， 混合物中氯化氫含量占10%～30%，在450～700 ℃的條件下，氯化氫和高沸物發(fā)生裂解反應(yīng)， 在裂解爐中高沸物裂解為三氯氫硅和四氯化硅，Ishii等[8]設(shè)計(jì)了高沸物用氯化氫高溫裂解制備三氯硅烷的管式反應(yīng)器， 管式反應(yīng)器的反應(yīng)室溫度可以控制在450～700 ℃， 管式反應(yīng)器通過設(shè)置中心管表面的傳熱翅片提高傳熱效率。

J.E.朗等[9]則采用高溫裂解的方法用聚合度更高的氯代多硅烷制備六氯二硅烷， 采用三聚體的氯代多硅烷或含更高聚合度氯代多硅烷混合的三聚體的氯代多硅烷為原料，用非熱等離子體等氣體放電，生成和分離出六氯二硅烷。 當(dāng)使用八氯三硅烷作為氯代多硅烷， 八氯三硅烷和氯化氫的摩爾比為2∶1，在低于絕對壓力100 kPa 下的真空中進(jìn)行時(shí)， 用于氣體放電的比能量輸入為0.1 至10 Ws/cm2，在經(jīng)由氣體放電的反應(yīng)步驟后接著將所得的含六氯二硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾， 可獲得至少99.999%純度的高純六氯二硅烷。

2 有機(jī)胺催化裂解

采用有機(jī)胺為催化劑催化裂化有機(jī)硅高沸物反應(yīng)較為溫和，早在1955 年，Bluestein[10]采用叔胺、叔胺鹽或鹵化氫與叔胺形成的胺鹽催化裂解有機(jī)鹵代聚硅烷， 從而將有機(jī)鹵代聚硅烷轉(zhuǎn)化為有機(jī)鹵代單硅烷。

Bluestein 發(fā)現(xiàn)合適的胺類催化劑包括三（正丁基）胺、十二烷基二甲胺、三乙基胺、三甲基胺、其他三烷基胺，三苯基胺和三芐基胺，N、N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、吡啶、喹啉、N-乙基哌啶和N-甲基哌啶、異喹啉和吡啶等。 以有機(jī)胺為催化劑，裂解反應(yīng)溫度低，可在有機(jī)鹵代聚硅烷沸點(diǎn)下進(jìn)行反應(yīng)并同時(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物快速蒸餾出去，例如，100～150 ℃，反應(yīng)催化劑濃度在0.1%以上，每摩爾催化劑需要的HCl 在0.25 mol 以上，該反應(yīng)也可使用二甲苯、苯、甲苯和氯苯等作為溶劑。

瓦克公司的Pachaly 等[11]采用四丁胺為催化劑，催 化 裂 化 由46.5%（Me3）2Si2Cl4、46.5%（Me3）3Si2Cl3、7%（Me3）4Si2Cl2組成的高沸物， 反應(yīng)采用HCl 為裂解氣體，在5 000 L 反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)釜底部溫度為120 ℃，反應(yīng)釜頂部溫度為80 ℃，反應(yīng)釜頂部壓力0.15 MPa。 反應(yīng)后得到了27%Me2SiCl2、28%MeSiCl3和45%Me3SiHCl 的裂解產(chǎn)物，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行100 h 直至反應(yīng)釜內(nèi)充滿不能裂解的物質(zhì)， 從而反應(yīng)終止。

王剛等[12]則以正三丁胺為催化劑，將高沸物以40 g/h、HCl 以75 mL/min 的速度加入塔式裂解反應(yīng)器，在125～130 ℃、常壓的條件下反應(yīng)50 h，高沸物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了91.62%， 反應(yīng)產(chǎn)物中含有16.05%的MeSiCl3、38.18%的MeHSiCl2、42.71%的Me2SiCl2。

劉秋艷等[13]從高效催化劑體系及裂解工藝條件兩方面進(jìn)行高沸物裂解制甲基氯硅烷（單硅烷）技術(shù)的研究， 考察了有機(jī)胺類催化劑及反應(yīng)溫度對有機(jī)硅高沸物裂解率和單硅烷收率的影響， 驗(yàn)證和確定了工業(yè)化生產(chǎn)工藝控制條件。 采用正三丁胺為催化劑，反應(yīng)溫度在140 ℃左右，催化劑用量占高沸物比例約為1.25%時(shí)，高沸物裂解率約77%，精餾后的粗單體中二甲含量平均在22.43%。

蔡冬利等[14]研究了催化劑種類、HCl 加入量和高沸物加入量對高沸物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，在N，N-二丁基-1-丁胺為催化劑、合成高沸物為原料、HCl 加入量為13%的條件下， 高沸物轉(zhuǎn)化率為83.10%，二甲基二氯硅烷收率為23.78%；合成高沸物中精餾高沸物加入量為9.0%， 高沸物轉(zhuǎn)化率最高，為85.58%。

譚意平等[15，16]選用了易于固載的硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）為催化劑活性組分，將APTES 用MCM 型和SBA-16 介孔分子篩固載，合成了氨基功能化的介孔分子篩催化劑， 實(shí)現(xiàn)了有機(jī)胺類催化劑的固載化和多相催化， 有效克服了有機(jī)胺類均相催化劑的不足。 譚意平等研究了均相和多相條件下有機(jī)硅高沸物裂解反應(yīng)影響因素并得到了相應(yīng)的最佳裂解工藝條件， 均相條件下，以APTES 為催化劑，其高沸物的最佳催化裂解條件為Vcat/VHBS 為4∶5，反應(yīng)溫度為120 ℃，裂解時(shí)間2 h，單體產(chǎn)率為71%，高沸物轉(zhuǎn)化率為93%；多相條件下，NH2-MCM 為催化劑裂解高沸物的最佳工藝條件：APTES 與TEOS 的配比為3∶7，反應(yīng)溫度為140 ℃，催化劑用量為5%，反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，高沸物的裂解率可達(dá)76.6%， 單體總收率為63.3%；NH2-SBA-16（直接法） 裂解高沸物的最佳工藝條件：APTES 與TEOS 的配比為4∶36，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為120 ℃， 反應(yīng)時(shí)間為4 h， 高沸的裂解率可達(dá)90.1%，單體總收率為72.5%。

采用有機(jī)胺為催化劑，反應(yīng)比較容易控制，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，安全性高，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)突出，對反應(yīng)器的要求較低， 早期采用間歇性生產(chǎn)方式為主，現(xiàn)在通常采用反應(yīng)精餾耦合技術(shù)，可以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)[17，18]，但也存在均相反應(yīng)的弊端，當(dāng)催化劑失效時(shí)催化劑回收利用難。目前在多晶硅制備工業(yè)中，由于多晶硅高沸物相對有機(jī)硅高沸而言組分簡單，基本上都采用有機(jī)胺反應(yīng)精餾耦合技術(shù)， 由于高沸物中雜質(zhì)較多， 雖然進(jìn)行了有機(jī)胺催化劑固載化研究，但推廣應(yīng)用仍存在難度[19，20]。

3 三氯化鋁為催化劑催化裂解

在采用氯化氫參與的裂解反應(yīng)反應(yīng)體系中，有機(jī)胺催化劑僅能催化裂解Si-Si 鍵， 而采用三氯化鋁為催化劑則不僅可以催化Si-Si 鍵、Si-C 鍵斷裂，還可實(shí)現(xiàn)不同硅原子上的甲基和氯原子重排， 三氯化鋁同時(shí)起到了催化裂解和催化反歧化的雙重作用，由于三氯化鋁催化劑價(jià)格低廉[21，22]，因此在有機(jī)硅高沸物裂解專利中， 以三氯化鋁為有機(jī)硅高沸物裂解催化劑的專利最多，在有機(jī)硅行業(yè)也廣泛應(yīng)用。在有機(jī)硅行業(yè)，反應(yīng)物除高沸物外，通常還包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、低沸物等中的一種或幾種， 后者在反應(yīng)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10%～30%。裂解氣基本為氯化氫、氫氣，在三氯化鋁催化劑存在下，高沸物中的Si-C 鍵、Si-Si 鍵發(fā)生裂解，生成單體甲基氯硅烷；同時(shí)裂解氣提供氫原子或氯原子給含有未飽和鍵的硅原子， 從而提高了二甲基二氯硅烷的收率。 以三氯化鋁為催化劑的高沸物裂解反應(yīng)通常在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行， 操作壓力為3.0～7.0 MPa，溫度為300～500 ℃，采用間歇反應(yīng)操作。

Ferguson 等[23]采用AlCl3為催化劑在300～350 ℃、600～1 100 Psig、AlCl3含量0.1%～2.0%的條件下，將氫氣和有機(jī)硅高沸物反應(yīng)， 有機(jī)硅高沸物裂解得到二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷， 所采用的三氯化鋁催化劑可以從系統(tǒng)外加入， 也可以通過加入可生成三氯化鋁的原料來原位形成。 Freeburne 等[24]在300～375 ℃、600～1100 Psig 的條件下，將含有甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷的有機(jī)硅高沸物用0.5%～5.0%的AlCl3催化和HCl 進(jìn)行裂解反應(yīng)，由于AlCl3也可作為低沸點(diǎn)有機(jī)硅的反歧化催化劑[25]，因而加入甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷有效提高了轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中的二甲基二氯硅烷含量， 有機(jī)硅高沸物轉(zhuǎn)化為單硅烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)81.2%， 產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量也達(dá)到了70.3%。

盡管三氯化鋁是一種簡單、價(jià)格便宜的催化劑，但采用三氯化鋁為催化劑一般在高溫、 高壓的條件下進(jìn)行，這是因?yàn)槿然X升華溫度低，在常壓下僅為177.8 ℃， 常壓下反應(yīng)易導(dǎo)致三氯化鋁升華而流失，同時(shí)，高溫、高壓反應(yīng)對反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，增加了生產(chǎn)成本，相對于采用有機(jī)胺為催化劑，生產(chǎn)操作也不安全。 此外，該反應(yīng)操作以間歇操作為主，難以提高有機(jī)硅高沸物處理裝置的生產(chǎn)能力[26]。

張仲平[27]采用MCM-41 介孔分子篩為載體，以固載化的AlCl3為有機(jī)硅高沸物催化裂解催化劑，以CHCl3作為裂解封端劑， 研究了其常壓下催化裂解有機(jī)硅高沸物制備有機(jī)硅單體的工藝， 研究結(jié)果表明，MCM-41 負(fù)載AlCl3催化劑對高沸物的裂解制備有機(jī)硅單體具有很好的催化活性。

熊艷鋒[28]分別采用介孔分子篩MCM-41 及離子液體負(fù)載AlCl3作為催化裂解催化劑， 以CHCl3作為裂解封端劑，研究了低壓下（≤0.3 MPa）催化裂解有機(jī)硅高沸物的工藝。研究表明，以水熱法制備的介孔分子篩MCM-41 負(fù)載AlCl3， 在常壓下的最佳工藝條件時(shí)， 有機(jī)硅高沸物的裂解率及單體總收率分別可達(dá)75%和65%。以離子液體[trEtHAm]Cl-XAlCl3為催化劑時(shí)，當(dāng)CHCl3∶ILs∶高沸物的摩爾比為1.5∶1∶1時(shí)，組成為[trEtHAm]Cl-0.67AlCl3的離子液體具有最佳的催化裂解效果， 其高沸物的裂解率以及單體的總收率分別達(dá)到了59.6%和40.8%。

龍威等[29]對典型的二硅烷高沸物1，1，2，2-四甲基-1，2-二氯二硅烷裂解機(jī)理采用量子化學(xué)方法進(jìn)行理論研究， 發(fā)現(xiàn)在常溫常壓和無催化劑的條件下，1，1，2，2-四甲基-1，2-二氯二硅烷以CHCl3作為裂解氣的反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，均為放熱反應(yīng)，其第一步反應(yīng)為速率控制步驟， 第一步的正反應(yīng)活化能為352.949 kJ/mol。 徐文媛等[30]對1，1，2，2-四甲基-1，2-二氯二硅烷的催化裂解機(jī)理采用DFT 和MP2方法進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，催化劑三氯化鋁先與二硅烷反應(yīng)生成中間產(chǎn)物， 然后再與裂解氣三氯甲烷反應(yīng)并生成產(chǎn)物，裂解反應(yīng)分3 步進(jìn)行，第一步反應(yīng)為速度控制步驟。 而徐文媛等[31]對AlCl3催化1，1-二甲基-1，2，2，2-四氯二硅烷裂解反應(yīng)機(jī)理采用密度泛函（B3LYP）及二級微擾（MP2）方法計(jì)算則表明， 該二硅烷在三氯化鋁催化劑作用下可以同時(shí)按2 種通道進(jìn)行裂解，2 種反應(yīng)通道進(jìn)行的難易程度相差不大，裂解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)的理論產(chǎn)率較高。

4 鎳或鈀磷配位化合物為催化劑催化裂解

永井洋一郎等[32]發(fā)現(xiàn)采用鎳或鈀的金屬配合物也可有效催化有機(jī)硅高沸物裂解反應(yīng)，Toma 等[33]采用金屬鈀或者鈀鹽和叔胺、 至少含有一個(gè)苯基且苯基上至少含有一個(gè)氫以外的官能團(tuán)的叔磷一起形成叔胺、叔磷鈀金屬配合物催化體系，采用該催化體系催化1，2-四甲基二氯二硅烷和HCl 反應(yīng)，該催化劑體系可在低溫下進(jìn)行高沸物裂解反應(yīng)， 并能高收率得到二甲基氯硅烷。

5 磷酸鹽為催化劑催化裂解

Gilbert 等[34]以金屬磷酸鹽為催化活性組分，在與堿性浸漬物作用合成固體催化劑后， 采用固定床反應(yīng)器催化裂解有機(jī)硅高沸物。在固定床反應(yīng)器中，有機(jī)硅高沸物與氯化氫通過催化劑床層， 將高沸物催化裂解為單硅烷。 該催化裂解反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，裂解溫度為100～500 ℃，因采用固定床反應(yīng)器為裂解反應(yīng)器，反應(yīng)體系為氣-液-固三相體系，非常容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 但該方法對高沸物原料純度要求很高，高沸物和HCl 同時(shí)以活塞流通過催化劑床層，反應(yīng)物和催化劑接觸時(shí)間短，導(dǎo)致單程轉(zhuǎn)化率較低。

6 分子篩和活性炭為催化劑催化裂解

近年來， 采用分子篩為催化劑催化裂解有機(jī)硅高沸物的研究較多， 采用分子篩為催化劑對高沸物純度要求較低，也避免了三氯化鋁催化劑采用高溫、高壓反應(yīng)器間隙操作的缺點(diǎn)， 因而近年來成為有機(jī)硅高沸物裂解反應(yīng)研究熱點(diǎn)。 采用的分子篩催化劑包括八面沸石、菱沸石、斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石、毛沸石以及ZSM-11、ZSM-5 等，通常以氯化氫、氫氣或氯氣為裂解氣。Chadwick 等[35]研究了采用氧化鋁、活性炭、二氧化硅、分子篩、AlCl3、碳負(fù)載AlCl3、碳負(fù)載鉑、鈀等為催化劑，在氯化氫和氫氣存在下將直接法生產(chǎn)有機(jī)硅的高沸物催化裂解為單體氯硅烷的工藝，例如，在石英管反應(yīng)器中，填充片狀活性炭為催化劑，以HCl 和氫氣為裂解氣，對含55%的甲基氯二硅烷的高沸物進(jìn)行裂解反應(yīng)， 在500 ℃的條件下反應(yīng)1 h 后，單體氯硅烷收率可以達(dá)到84%。

趙建波等[36]用酸處理的γ-Al2O3和活性炭組成雙段催化劑，考察了質(zhì)量空速、反應(yīng)溫度等因素對有機(jī)硅低沸物和高沸物裂解歧化制備甲基氯硅烷的影響。 結(jié)果表明，在質(zhì)量空速0.11 h-1、反應(yīng)溫度360 ℃條件下，二甲基二氯硅烷和甲基氯硅烷的收率、高沸物的裂解率分別為38.3%、76.1%和75.1%， 該雙段催化劑在連續(xù)使用142 h 后， 依舊保持了較高的催化活性。

7 小結(jié)

目前， 多晶硅高沸物處理通常采用有機(jī)胺為催化劑，用HCl 為裂解氣，將多晶硅制備過程中高沸物轉(zhuǎn)化為原料三氯氫硅和四氯化硅， 目前已采用反應(yīng)精餾形式實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。 對于有機(jī)硅副產(chǎn)高沸物，成分比多晶硅高沸復(fù)雜，目前通常采用負(fù)載化的AlCl3為催化劑，在將高沸物裂解的同時(shí)，將有機(jī)硅中副產(chǎn)的甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷反歧化轉(zhuǎn)化為二甲基二氯硅烷，提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率。

利用催化裂解的方法處理多晶硅及有機(jī)硅制備過程中的高沸物， 將高沸物轉(zhuǎn)化為多晶硅和有機(jī)硅原料，不僅能解決高沸物對環(huán)境的污染問題，還能降低多晶硅和有機(jī)硅制造成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。