黃惠華 唐璐 劉鈺姍 廖晶 陳星宇 肖敏萱 尹惠雙

（1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

納米纖維素作為某一維度為納米尺度（小于100 nm）的生物基質(zhì)材料，主要分為纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystals，CNCs）、纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofiber，CNF）及細(xì)菌纖維素（Bacterial Cellulose，BC）［1］。其中，CNCs由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、阻隔性能、表面活性、親水性且無(wú)毒，在新型復(fù)合材料的應(yīng)用中發(fā)揮了巨大的作用［2］。CNCs的傳統(tǒng)制備方法主要是強(qiáng)酸水解［3］。然而，強(qiáng)酸水解制備CNCs能耗大、操作繁瑣且安全性不高［4］。近年來(lái)，過(guò)硫酸銨氧化法、離子液體法、酶解法、球磨法和2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（2，2，6，6-Tetramethyl-1-Piperidinyloxy，TEMPO）氧化法等更高效綠色的制備手段成為了CNCs制備方法方面的研究熱點(diǎn)［5-7］。其中，TEMPO作為一種可溶、穩(wěn)定的催化劑，是目前備受關(guān)注的CNCs制備手段。該方法通過(guò)纖維素陰離子改性，使次氯酸鹽氧化的TEMPO分子或硝基離子滲透到微纖維之中，氧化微纖維表面的C6羥基組，再進(jìn)一步將氧化產(chǎn)物通過(guò)機(jī)械處理制備得到CNCs［8］。與此同時(shí)，TEMPO作為催化劑能夠通過(guò)洗滌廢水進(jìn)行回收利用，大大減少了制備成本和環(huán)境污染［9］。目前的研究表明，TEMPO/NaBr/NaClO作為TEMPO氧化制備CNCs的主要方法，在材料應(yīng)用領(lǐng)域具有極大的發(fā)展?jié)摿Γ?0-11］。

Pickering乳液作為一種新型乳液材料，以固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑作為乳化劑應(yīng)用到乳液的制備當(dāng)中［12］。相對(duì)于傳統(tǒng)乳液，固體顆粒在乳化過(guò)程中形成了獨(dú)特的界面屏障包裹油相，使乳液展現(xiàn)出良好的貯藏穩(wěn)定性、生物相容性以及綠色安全性等，更能夠有效抑制奧氏熟化的發(fā)生［13］。近年來(lái)，黏土、二氧化硅、石墨、納米纖維素等固體顆粒多被用于Pickering乳液的制備，Pickering乳液在食品、材料、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［14］。然而，Pickering乳液液滴的相互作用易受外部環(huán)境變化的影響，從而影響乳液的穩(wěn)定性。Zhai等［15］研究了由細(xì)菌纖維素納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)乳液在pH=7以上時(shí)具有良好穩(wěn)定性和分散性，溫度和貯存時(shí)間對(duì)乳液的穩(wěn)定性均有影響。也有研究認(rèn)為，顆粒大小和表面電荷會(huì)影響納米顆粒的屏障厚度，從而影響脂質(zhì)氧化速率［16］。此外，Kalashnikova等［17］發(fā)現(xiàn)，從棉花、細(xì)菌和綠藻中提取的納米纖維素表現(xiàn)出不同的形態(tài)及縱橫比，使Pickering乳液內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)具有差異性，進(jìn)一步影響乳液的穩(wěn)定。因此，不同來(lái)源及制備方法的納米纖維素對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的研究顯得尤為必要。

菠蘿作為最受歡迎的熱帶水果之一，被廣泛用于日常消費(fèi)和深加工中。然而，隨著菠蘿銷量的增大，菠蘿皮渣殘留量逐年累加，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［18-19］。近年來(lái)，菠蘿皮渣常被利用于提取纖維素［2］、酚類化合物［20］、蛋白酶［21］及果膠［22］等。其中，纖維素在菠蘿皮渣中含量最豐富，占總質(zhì)量的30%左右，具有制備納米纖維素的巨大潛能［13］。在現(xiàn)有的研究中，菠蘿皮渣纖維素納米晶（Pineapple Cellulose Nanocrystals，PCNCs）通常以酸解法、過(guò)硫酸銨氧化法、酶解法等方法制備［5］，通過(guò)TEMPO氧化法制備PCNCs并將其用于穩(wěn)定Pickering乳液的研究較少，且與其他傳統(tǒng)技術(shù)方法缺乏對(duì)照性。

有鑒于此，文中以菠蘿皮渣纖維素為主要原料、TEMPO/NaBr/NaClO為催化體系制備TEMPO氧化菠蘿皮渣纖維素納米晶（Pineapple Peel TEMPO Oxidized Cellulose Nanocrystals，PTNc），對(duì)比傳統(tǒng)酸解法，在表征的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討PTNc對(duì)其穩(wěn)定的Pickering乳液穩(wěn)定性的影響，以期為PTNc在多功能材料領(lǐng)域的利用開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)，促進(jìn)菠蘿加工副產(chǎn)物的高值化利用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菠蘿皮渣纖維素（PPeC）由筆者所在實(shí)驗(yàn)室自制（純度＞90%）［13］；玉米胚芽油購(gòu)自山東西王食品有限公司。

鹽酸（體積分?jǐn)?shù)36%）、硫酸（體積分?jǐn)?shù)98%），廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），阿拉丁試劑（上海）有限公司生產(chǎn)；溴化鈉、氫氧化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；次氯酸鈉（有效氯含量≥7.5%），西亞化學(xué)科技（山東）有限公司生產(chǎn)；氯化鈉，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；所有試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA124S-CW型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；LGJ-10型冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技有限公司產(chǎn)品；DF-101S型磁力攪拌器，廣州星爍儀器有限公司產(chǎn)品；JW-3021HR型高速冷凍離心機(jī)，安徽嘉文儀器裝備有限公司產(chǎn)品；BX53型光學(xué)顯微鏡，日本Olympus株式會(huì)社產(chǎn)品；JY92-ⅡDN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司產(chǎn)品；Omni粒徑及Zeta電位儀，美國(guó)布魯克海文公司產(chǎn)品；Vector 33型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；STA449 F3型同步熱分析儀，德國(guó)NATZSCH公司產(chǎn)品；TCS SP5型原子力顯微鏡，德國(guó)Leica公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 纖維素納米晶的制備

1.3.1.1 硫酸水解法

參考羅蘇芹等［5］的方法并加以改進(jìn)。稱取1 g過(guò)100目篩的PPeC于20mL硫酸（64%，體積分?jǐn)?shù)）中，在45℃下磁力攪拌1.5 h至纖維素徹底被硫酸水解，加入10倍體積的蒸餾水終止反應(yīng)。水解產(chǎn)物在8 000 r/min下高速離心洗滌2次，隨后在5 000 r/min下低速離心洗滌2至3次，得到淡藍(lán)色懸浮液，即CNCs懸浮液。將懸浮液放置于透析袋（MD55-3500）中，在蒸餾水中浸泡24h至中性，真空冷凍干燥后得到酸解纖維素納米晶（Pineapple Peel Cellulose Nanocrystals，PPeNc），并計(jì)算得率。

1.3.1.2 TEMPO氧化法

參考Ye等［23］的方法并加以改進(jìn)。稱取0.5 g PPeC于50mL蒸餾水中攪拌均勻，依次加入0.008g TEMPO試劑和0.08 g NaBr，反應(yīng)15 min后加入7.5 mL NaClO溶液，同時(shí)用0.5 mol/L的HCl和0.5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)體系pH值，將pH值維持在11左右。5h后反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物離心（5000 r/min）洗滌數(shù)次至上清液呈中性，隨后加入一定量的蒸餾水，超聲粉碎得到CNCs懸浮液（超聲功率400 W，超聲時(shí)間10 min，其中超聲3 s、間歇3 s），真空冷凍干燥后得到PTNc，并計(jì)算得率。

1.3.2 Pickering乳液的制備

參考Tang等［13］的方法，為了制備穩(wěn)定的Pickering乳液，先將制備的CNCs懸浮液均稀釋至1.5 g/L，再在CNCs懸浮液中緩慢添加適量的玉米油至總體積等于5mL。油水混合物在冰浴下進(jìn)行超聲均質(zhì)處理，設(shè)置超聲功率為400W，超聲時(shí)間為5min，其中超聲3s、間歇3s。制備好的Pickering乳液放置于室內(nèi)常溫下靜置保存，比較PPeNc和PTNc對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。

1.3.3 乳液穩(wěn)定性研究方法

制備不同條件下的Pickering乳液，研究其穩(wěn)定性。

（1）不同pH環(huán)境下乳液的制備

添 加0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH入1.5 g/L的PPeNc和PTNc中，調(diào)節(jié)pH值分別至2、4、6、7、8、10、12，將不同pH值的納米懸浮液與玉米油通過(guò)超聲均質(zhì)制備Pickering乳液。

（2）不同離子強(qiáng)度環(huán)境下乳液的制備

分別添加0、35、70、105、140mmol/L的NaCl均勻分布于1.5g/L的PPeNc和PTNc納米懸浮液中，改變PPeNc和PTNc的離子強(qiáng)度，將不同離子強(qiáng)度的納米懸浮液與玉米油通過(guò)超聲均質(zhì)制備Pickering乳液。

（3）不同油水比環(huán)境下乳液的制備

分別調(diào)節(jié)PPeNc和玉米油、PTNc和玉米油的油水比為4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2，保持水相與油相的總體積為5mL，然后通過(guò)超聲均質(zhì)制備Pickering乳液。

1.4 得率計(jì)算

按下式計(jì)算PCNCs的得率：

式中，Y為得率（%），m1為制備前纖維素原料的質(zhì)量（g），m2為制備后PCNCs的質(zhì)量（g）。

1.5 表征與分析方法

1.5.1 紅外光譜分析方法

將2mg樣品與溴化鉀以1∶10的比例均勻混合，壓片后采用傅里葉變換紅外光譜儀在500～4000cm-1的波數(shù)下進(jìn)行測(cè)試、分析。

1.5.2 X-射線衍射分析方法

將凍干后的樣品薄膜粘貼在蓋玻片表面，使用Cu-Kα輻射（λ=0.154 18 nm），在40 kV的電壓和40 mA的電流下于4～50°的2θ范圍內(nèi)記錄樣品的XRD圖像。其中，掃描速度為12°/min。根據(jù)Turley法計(jì)算結(jié)晶度，計(jì)算公式為

式中，C為結(jié)晶度指數(shù)（%），I002為（002）晶面衍射峰（2θ=22°～23°）的最大吸收強(qiáng)度，Iam為纖維素?zé)o定形區(qū)（2θ=18°～19°）的最小吸收強(qiáng)度。

1.5.3 熱重分析方法

采用同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析。稱取一定量的樣品薄膜于樣品盤中，在N2氛圍下以10℃/min的升溫速率從室溫升至500℃。

1.5.4 原子力顯微鏡分析方法

將制備的CNCs懸浮液用蒸餾水稀釋至0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），吸取1滴稀釋后的樣品置于潔凈的云母片表面并風(fēng)干10h，采用原子力顯微鏡進(jìn)行觀察。采用NanoScope Analysis軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和處理。

1.5.5 Zeta電位測(cè)定方法

吸取20μL乳液用蒸餾水稀釋至5 mL，通過(guò)粒徑及Zeta電位儀測(cè)定Zeta電位。

1.5.6 粒徑分析方法

吸取20μL乳液用蒸餾水稀釋至2 mL，滴加1滴于載玻片上，在10倍物鏡下進(jìn)行顯微觀察，采用Nano Measurer 1.2軟件計(jì)算液滴平均粒徑。

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

所有實(shí)驗(yàn)獨(dú)立進(jìn)行3次，并通過(guò)SPSS 22.0軟件計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用Origin 2018軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 得率和結(jié)構(gòu)分析

表1 列出了兩種PCNCs的得率?？梢园l(fā)現(xiàn)，PPeNc和PTNc的得率分別為27.68%±2.93%和52.62%±3.26%，后者接近于前者的兩倍，說(shuō)明TEMPO氧化法可大大提升PPeC的利用率。

比較圖1（a）所示PPeC、PPeNc和PTNc的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)，PPeNc和PTNc均保留了纖維素原始的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。3432cm-1處的強(qiáng)吸收峰屬于O—H的伸縮振動(dòng)，2 900 cm-1處的吸收峰來(lái)自C—H的伸縮振動(dòng)，1 640 cm-1處是由于纖維素吸水而產(chǎn)生的H—O—H特征吸收峰［24］，1 376 cm-1和1 065 cm-1處的吸收峰來(lái)自O(shè)—H的彎曲振動(dòng)和C—O—C的拉伸振動(dòng)［25］，895 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于β-糖苷鍵的存在［26］。其中，PPeNc在1 740 cm-1和677 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于硫酸水解過(guò)程中纖維素表面的羥基被氧化為C==O以及SO基團(tuán)的出現(xiàn)［5，27］；而PTNc在1 740 cm-1處也出現(xiàn)了新的吸收峰，這是由于纖維素表面的—OH在堿性條件下被氧化為—COONa，從而在1 740 cm-1處也產(chǎn)生了對(duì)C==O的特征吸收［28］。

PCNCs的XRD圖譜如圖1（b）所示。可以發(fā)現(xiàn)，纖維素在2θ=15.5°，23.0°和34.5°處分別對(duì)應(yīng)纖維素Iβ的（110）、（200）、（004）晶面，在2θ=12.0°附近出現(xiàn)對(duì)應(yīng)纖維素Ⅱ的（110）晶面［29］。在2θ=23.0°附近沒(méi)有出現(xiàn)雙峰，說(shuō)明PPeNc和PTNc保留了纖維素的晶型結(jié)構(gòu)。通過(guò)計(jì)算可知，PPeNc和PTNc的結(jié)晶度分別為70.10%和46.70%，明顯高于PPeC，這是因?yàn)镻CNCs的形成破壞了非結(jié)晶區(qū)且暴露了更多的結(jié)晶區(qū)域［14］。對(duì)比PPeNc和PTNc發(fā)現(xiàn)，PPeNc的結(jié)晶度顯著高于PTNc，這可能是由于SO2-4基團(tuán)進(jìn)入到非結(jié)晶區(qū)，加速了糖苷鍵的斷裂，從而進(jìn)一步提高了PPeNc的結(jié)晶度［30］。

表1 PPeC、PPeNc和PTNc的得率及熱重分析結(jié)果Table 1 Yield and thermal analysis results of PPeC，PPeNc and PTNc

圖1 PPeC、PPeNc和PTNc的FT-IR圖及XRD圖Fig.1 FT-IR and XRD diagrams of PPeC，PPeNc and PTNc

圖2 PPeC、PPeNc和PTNc的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PPeC，PPeNc and PTNc

2.2 熱重分析

通過(guò)對(duì)比圖2所示PPeNc和PTNc的TG和DTG曲線，來(lái)分析兩者熱穩(wěn)定性的差異。由圖2（a）所示TG曲線可看出，纖維素和纖維素納米晶的降解主要分為兩個(gè)階段：①30～100℃之間物質(zhì)中殘留水分的蒸發(fā)；②250～370℃之間物質(zhì)在高溫下的降解。如表1所示，在500℃時(shí)，PPeC、PPeNc和PTNc的相對(duì)殘留量分別為22.01%、37.44%和18.98%，其中PPeNc的高殘留可能歸因于其內(nèi)部區(qū)域的硫酸化作用在加熱過(guò)程中起到的阻燃作用［31］。由表1可知，PPeC、PPeNc和PTNc的最大降解速率分別為10.24%、7.42%和7.98%，對(duì)應(yīng)的溫度分別為342.5℃、327.9℃和319.3℃。相對(duì)于PPeC，PCNCs的最大降解速率減小，所對(duì)應(yīng)的降解溫度降低，熱穩(wěn)定性均有所下降，而PTNc的熱穩(wěn)定性較差，且在圖2（b）所示DTG圖中顯示出兩段降解峰，這可能是由于在TEMPO氧化過(guò)程中，除了羧基的取代外，隨著氧化程度的增加，纖維素聚合程度降低，導(dǎo)致了游離醛基的增多。類似的現(xiàn)象在其他研究中也被觀察到［31-32］。

圖3 PPeNc和PTNc的AFM圖Fig.3 AFM diagrams of PPeNc and PTNc

2.3 原子力顯微分析

PPeNc和PTNc的原子力顯微圖像如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，PPeNc和PTNc均呈纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合3D圖像觀察到兩者均不存在明顯的納米纖維堆疊現(xiàn)象。但是所制備的PPeNc和PTNc在微觀表征上存在明顯的差別。通過(guò)NanoScope Analysis軟件分析PPeNc和PTNc各自對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)、寬、高分布，結(jié)果如圖4所示。PPeNc的長(zhǎng)度主要分布在400～500nm區(qū)間，而PTNc主要分布在500～700nm區(qū)間，在CNCs長(zhǎng)度上明顯高于前者。對(duì)比CNCs的寬度發(fā)現(xiàn)，PPeNc的寬度主要分布在20～30 nm區(qū)間，PTNc的寬度主要分布在10～15nm區(qū)間。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，PPeNc和PTNc的平均縱橫比分別為18.90和54.11。觀察PPeNc和PTNc的高度分布可以發(fā)現(xiàn)，PTNc相對(duì)直徑更大，主要集中在16.05 nm左右，而PPeNc的直徑主要集中在11.66 nm左右，說(shuō)明PPeNc更加纖細(xì)。以上分布結(jié)果表明，所制備的PTNc相較于PPeNc具有更高的縱橫比和更大的纖維直徑，這些特點(diǎn)使得PTNc在制備功能性膜、氣凝膠微球等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［33-34］。

2.4 不同pH條件下纖維素納米晶的穩(wěn)定性

Zeta電位能夠反映乳液分散體系的穩(wěn)定性，一般而言，電位的絕對(duì)值大于25mV即說(shuō)明樣品在體系中具有較好的穩(wěn)定性［35］。如圖5所示，PPeNc和PTNc在不同pH值下的Zeta電位值具有明顯差異。觀察發(fā)現(xiàn)，在pH=7時(shí)，PPeNc和PTNc的Zeta電位絕對(duì)值均達(dá)到最高且高于35 mV，說(shuō)明在pH=7時(shí)PPeNc和PTNc均能夠保持最佳的穩(wěn)定性。隨著H+或OH-逐漸增多，PPeNc和PTNc的Zeta電位下降，尤其是在pH=2時(shí)電位絕對(duì)值均小于10 mV，并且出現(xiàn)納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，分散體系極度不穩(wěn)定。這一現(xiàn)象的原因可能是由于pH=2時(shí)H+濃度高，羥基出現(xiàn)質(zhì)子化現(xiàn)象，導(dǎo)致納米顆粒表面的負(fù)電荷消失所引起的［36］。在pH=12時(shí)，PPeNc和PTNc的電位相差較大，這可能與纖維素納米晶的結(jié)晶度有關(guān)。產(chǎn)物結(jié)晶度越高，對(duì)H+或OH-的添加越敏感，電位變化越劇烈［37］。對(duì)比PPeNc和PTNc在不同pH值下的Zeta電位值可發(fā)現(xiàn)，PTNc的Zeta電位絕對(duì)值始終高于PPeNc，說(shuō)明PTNc具有更好的分散穩(wěn)定性，這可能與TEMPO氧化纖維素表面聚集了大量羧基基團(tuán)，導(dǎo)致體系高度陰離子化有關(guān)［15］。

圖4 PPeNc和PTNc的長(zhǎng)、寬、高分布Fig.4 Length，width and height distributions of PPeNc and PTNc

圖5 PPeNc和PTNc在不同pH值下的Zeta電位Fig.5 Zeta potentials of PPeNc and PTNc at different pH values

2.5 不同因素對(duì)兩種纖維素納米晶制備的Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

2.5.1 pH值的影響

圖6所示為兩種纖維素納米晶制備的Pickering乳液（PPeNc-P和PTNc-P）在不同pH值下的Zeta電位、光學(xué)圖片及光學(xué)顯微照片。由圖6（a）可以發(fā)現(xiàn)：隨著pH值的不斷增大，利用PPeNc和PTNc兩種PCNCs制備的Pickering乳液（PPeNc-P和PTNc-P）的Zeta電位絕對(duì)值均不斷增大，表明其穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)；而且，PTNc-P在不同pH值下均表現(xiàn)出相對(duì)較高的Zeta電位絕對(duì)值，這和圖5的結(jié)果具有一定關(guān)系，說(shuō)明PCNCs的穩(wěn)定性會(huì)進(jìn)一步影響到其制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性。由圖6（b）所示PPeNc-P和PTNc-P的光學(xué)圖片可以看出，在不同pH值下PCNCs均能良好地穩(wěn)定乳液，并呈現(xiàn)乳白色。pH值對(duì)PPeNc-P和PTNc-P粒徑大小的影響如圖6（c）所示，可見(jiàn)，隨著pH值的增大，PPeNc-P和PTNc-P的粒徑均逐漸減小，乳液體系趨向于更加穩(wěn)定的狀態(tài)。其中，PTNc-P的粒徑在PH=2～12時(shí)均低于PPeNc-P，甚至在pH=12時(shí)達(dá)到納米級(jí)別（＜1μm），表明pH值增大會(huì)對(duì)乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響。這一現(xiàn)象可能與PCNCs表面帶負(fù)電荷的基團(tuán)在堿性體系中易被電離，從而使由PCNCs所構(gòu)成的兩相界面相互排斥力增強(qiáng)有關(guān)［38］。

2.5.2 離子強(qiáng)度的影響

圖6 PPeNc-P和PTNc-P在不同pH值下的Zeta電位、光學(xué)圖片及光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.6 Zeta potentials，optical images and optical micrographs of PPeNc-P and PTNc-P at different pH values

圖7 PPeNc-P和PTNc-P在不同離子強(qiáng)度下的Zeta電位、光學(xué)圖片及光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.7 Zeta potentials，optical images and optical micrographs of PPeNc-P and PTNc-P at different ionic strengths

PPeNc-P和PTNc-P的穩(wěn)定性與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系如圖7所示。由圖7（b）可見(jiàn)，Pickering乳液沒(méi)有明顯分層，離子強(qiáng)度的變化對(duì)乳液的外觀不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。由圖7（a）和7（c）所示不同離子強(qiáng)度下Pickering乳液的Zeta電位和粒徑可以看出：隨著離子強(qiáng)度的增大，所制備的Pickering乳液的Zeta電位絕對(duì)值先減小后增大，這可能是因?yàn)樵谝欢x子濃度下體系產(chǎn)生了靜電屏蔽效應(yīng)，削弱的靜電排斥力促使液滴產(chǎn)生團(tuán)聚，分散性差［39］；隨著離子強(qiáng)度的增大，乳液粒徑逐漸減小，并逐漸趨于穩(wěn)定，其原因在于，隨著離子強(qiáng)度的增大，滲透壓升高，界面壓力變大，液滴之間的相互聚集被抑制，導(dǎo)致乳液粒徑開(kāi)始減小，穩(wěn)定性增強(qiáng)［40］。

2.5.3 油水比的影響

油水比會(huì)影響Pickering乳液體系中PCNCs的相對(duì)濃度以及連續(xù)相黏度，從而增加顆粒界面膜的厚度，并抑制液滴在連續(xù)相中聚集的速率［41-42］。如圖8（a）所示，所制備的兩種Pickering乳液PPeNc-P和PTNc-P的Zeta電位絕對(duì)值隨著油水比的下降呈先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明乳液的分散穩(wěn)定性隨著油水比的下降先增強(qiáng)后減弱，并且均在油水比4∶6時(shí)達(dá)到最高。在油水比5∶5至2∶8之間，PPeNc-P的Zeta電位絕對(duì)值低于PTNc-P，乳液穩(wěn)定性較低。光學(xué)圖片（見(jiàn)圖8（b））顯示，Pickering乳液被PCNCs良好地穩(wěn)定，并且隨著油水比的變化不會(huì)影響乳液最初的水油平衡。油水比對(duì)乳液粒徑的影響如圖8（c）所示，可以發(fā)現(xiàn)，油水比對(duì)PCNCs的粒徑無(wú)明顯影響，粒徑均穩(wěn)定在6μm左右。

圖8 PPeNc-P和PTNc-P在不同油水比下的Zeta電位、光學(xué)圖片及光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.8 Zeta potentials，optical images and optical micrographs of PPeNc-P and PTNc-P at different oil-water ratios

2.6 貯存穩(wěn)定性

將PPeNc-P和PTNc-P在室內(nèi)常溫下靜置數(shù)天以研究其貯存穩(wěn)定性，結(jié)果如圖9所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：PPeNc-P在貯存60 d后開(kāi)始產(chǎn)生沉降，在70 d左右乳液出現(xiàn)大量絮凝以及油水分離的現(xiàn)象，乳液徹底失穩(wěn)；而PTNc-P在第70 d未發(fā)現(xiàn)表觀上有任何明顯的絮凝或油水分離現(xiàn)象，繼續(xù)放置至第5個(gè)月，乳液依舊保持穩(wěn)定。顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)：PPeNc-P在貯存期間其液滴粒徑逐漸增大，在第70 d觀察到液滴大量團(tuán)聚以及水包油乳液體系被破壞的現(xiàn)象；而PTNc-P在貯存第60 d的液滴粒徑明顯小于PPeNc-P，在第70 d時(shí)，極少數(shù)的液滴存在團(tuán)聚，且液滴粒徑?jīng)]有明顯變化。PTNc-P的高穩(wěn)定貯存性可能是因?yàn)镻TNc的纖維表面具有高密度的電離電荷，在Pickering乳液體系中產(chǎn)生有效的靜電排斥，從而能夠更好地抑制液滴之間相互聚集，維持體系的靜電穩(wěn)定［43］。

圖9 PPeNc-P和PTNc-P的貯存穩(wěn)定性Fig.9 Storage stability of PPeNc-P and PTNc-P

3 結(jié)論

文中制備了PPeNc和PTNc兩種纖維素納米晶，并考察了它們?cè)赑ickering乳液中的環(huán)境穩(wěn)定性。結(jié)果表明，通過(guò)硫酸水解和TEMPO氧化均能成功制備出PCNCs，并且兩者Pickering乳液的穩(wěn)定性受到pH值、離子強(qiáng)度和油水比的影響。對(duì)比PPeNc，PTNc具有高得率、高縱橫比和高分散穩(wěn)定性的特點(diǎn)。較PPeNc-P而言，PTNc-P在pH=2～12時(shí)的穩(wěn)定性更高，在離子強(qiáng)度小于70 mmol/L和油水比低于5∶5時(shí)均表現(xiàn)出更加優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并且PTNc-P的貯存穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PPeNc-P。綜上所述，PTNc穩(wěn)定的Pickering乳液在環(huán)境變化和貯存過(guò)程中表現(xiàn)出更加優(yōu)良的穩(wěn)定性，這些特點(diǎn)體現(xiàn)了PTNc-P在食品領(lǐng)域具有包埋并長(zhǎng)期貯存生物活性物質(zhì)的巨大潛力。