吳學(xué)昆，羅兵輝，柏振海，鄧 攀，莫文鋒

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083）

Al-Cu-Mg 系合金具有高比強(qiáng)度、高延展性，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1]。時效過后的相組成大致由Cu/Mg 含量比值決定（Cu 與Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值表示為Cu/Mg）：當(dāng)Cu/Mg＞8 時，合金的主要強(qiáng)化相為θ′相；當(dāng)4＜Cu/Mg＜8 時，合金的主要強(qiáng)化相為θ′相和S 相；當(dāng)1.5＜Cu/Mg＜4 時，合金的主要強(qiáng)化相為S 相[2]。2024 鋁合金的主要添加元素為Cu、Mg。合金中Cu 是形成主要強(qiáng)化相θ′相(Al2Cu)和S 相(Al2CuMg)的主要元素之一，可以增加鋁合金的強(qiáng)度、硬度和耐熱性能。而Mg 的存在不僅會對晶粒尺寸大小有影響，還會影響鋁合金的屈服強(qiáng)度和拉伸性能。資料顯示Cu 和Mg 對于鋁合金的性能的貢獻(xiàn)表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用[3]。目前，關(guān)于Cu/Mg 的研究主要集中在力學(xué)性能方面。但關(guān)于Cu/Mg 對合金耐蝕性影響的報道相對較少。晶間腐蝕作為一種典型的局部腐蝕，主要發(fā)生在晶界處。崔繼紅等[4]發(fā)現(xiàn)鋁合金的晶間腐蝕是由局部點蝕引起的，特別是合金中S 相的溶解在整個過程中起到至關(guān)重要的作用?；瘜W(xué)銑切（簡稱化銑）是利用試劑對合金表面進(jìn)行溶解，提高表面平整度的重要方法[5]。這種表面處理方法不需要刀具，不會存在機(jī)加工產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，這種加工方式常用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零部件。特別是針對超大、超薄、易變形的蒙皮加工具有很大的優(yōu)勢[6]，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)機(jī)械加工的不足。

本文在保證合金強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，研究Cu/Mg 對合金晶間腐蝕，以及化銑表面粗糙度的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料由實驗室熔鑄制備。使用的原材料為純Al、純Mg、純Zn 和Al-50Cu、Al-10Mn、Al-4Ti 等中間合金。熔煉在井式電阻爐中進(jìn)行，在760 ℃熔化后降溫至720～730 ℃進(jìn)行澆鑄，合金成分見表1。鑄錠尺寸為35 mm×80 mm×270 mm，鑄錠經(jīng)過498 ℃×18 h 均勻化處理后，軋制成2 mm 厚的板材，板材經(jīng)498 ℃×1 h 固溶處理后進(jìn)行人工時效。

表1 三種合金成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Tab.1 Compositions of the three alloys (mass fraction/%)

1.2 試樣制備及測試方法

電化學(xué)試樣的制備：將試樣加工成面積為1 cm×1 cm 的試樣塊，并用自凝型義齒基托樹脂對試樣進(jìn)行鑲嵌，經(jīng)1 000#金相砂紙細(xì)磨拋光后作為工作電極備用。使用Chi660H 工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。電化學(xué)阻抗（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）測試頻率范圍為10-2～105Hz。振幅信號為10 mV，用Zview 軟件進(jìn)行等效電路擬合。極化曲線測量的范圍為-1.2～-0.4 V，掃描速率為1 mV/s。晶間腐蝕測試及評定結(jié)果按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7998—2005 進(jìn)行，腐蝕液由57 g NaCl+10 mL H2O2+1 L H2O 組成，試驗溫度為35 ℃，時間為6 h。結(jié)束后在距離腐蝕面底部5 mm 處截取試樣，在金相顯微鏡下觀察截面腐蝕深度。利用Tescan MIRA3 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察腐蝕形貌。元素成分用配套的Genesis-60s 能譜儀(energy disperse spectroscopy,EDS)進(jìn)行分析。

沿軋向取化銑試樣，尺寸為30 mm×25 mm×2 mm。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的NaOH 水溶液對試樣進(jìn)行預(yù)處理，然后水洗晾干。采用HH968-2 可剝涂料作為保護(hù)涂層，待固化后用刻刀剝出待化銑表面。將化銑試樣放入80 ℃的化銑液[2]中，化銑后取出干燥。采用JB-4C 表面粗糙度儀對試樣的表面粗糙度進(jìn)行測量。

2 試驗結(jié)果與分析

在NaCl 水溶液中，2024 鋁合金的氧化膜成分相對比較復(fù)雜，其氧化膜的形成與溶解是一個動態(tài)的過程[7]，反應(yīng)式為：

從上述反應(yīng)式中可以看出，2024 鋁合金的表層以Al 的水合氧化物作為保護(hù)合金基體的主要物質(zhì)。在整個腐蝕滲透過程中，Cl-會在電場作用下吸附在水合氧化物的表面，置換界面中的OH-，然后與其中的陽離子(Al3+)結(jié)合形成可溶于水的氯化物(AlCl3)，破壞合金氧化層，加快局部腐蝕的發(fā)生[8]。圖1 為在3.5% NaCl 水溶液中浸泡3 h 后的合金表面。對比合金的EDS 結(jié)果可以看出，隨著表面氧化層的破壞，合金首先發(fā)生溶解的位置為S 相，隨后沿周邊晶界擴(kuò)展造成晶間腐蝕，對合金造成更加嚴(yán)重的破壞[9]。

圖1 合金3 在3.5%NaCl 水溶液中浸泡3 h 后的表面形貌及成分分析結(jié)果Fig.1 Surface morphologies and composition analysis results of alloy 3 after soaking in 3.5% Nacl solution for 3 h

晶間腐蝕作為一種局部腐蝕，主要發(fā)生在晶界及其周邊區(qū)域。對于鋁合金而言，作為第二相的金屬間化合物在熱處理過程中會在晶界處發(fā)生選擇性沉淀。這些中間相與鋁基體之間存在電勢差，從而引起腐蝕反應(yīng)發(fā)生[10]。這種晶界處的腐蝕行為雖然不會引起金屬整體的大量損失，但這種局部腐蝕發(fā)生的區(qū)域更容易形成裂紋，導(dǎo)致合金力學(xué)性能下降[11]。圖2 顯示了在光學(xué)顯微鏡下三種合金在腐蝕液中腐蝕后的截面情況，表2 為最大晶間腐蝕深度結(jié)果。當(dāng)Cu/Mg=2.19 時，合金3 的最大晶間腐蝕深度為182 μm，抗晶間腐蝕性能最差。當(dāng)Cu/Mg=3.39 時，合金1 最大晶間腐蝕深度為152 μm，晶間腐蝕的敏感性相對較低。當(dāng)Cu/Mg=2.38 時，合金2 最大晶間腐蝕深度為134 μm，此時合金的耐蝕性最好。

表2 三種合金晶間腐蝕深度Tab.2 Intergranular corrosion depth of the three alloys

圖2 三種合金晶間腐蝕截面形貌Fig.2 Intergranular corrosion cross section morphology of the three alloys

圖3 顯示了不同Cu/Mg 的極化曲線，由極化曲線得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)見表3。一般來說，自腐蝕電勢取決于材料的屬性，是材料本身各種氧化還原反應(yīng)綜合表現(xiàn)后的穩(wěn)定值[12]。而腐蝕電流密度反映出材料在發(fā)生腐蝕反應(yīng)后腐蝕過程的快慢。特別是2024 鋁合金這樣無明顯鈍化狀態(tài)的材料首要考慮的就是腐蝕電流密度。從表3 中可以看出Cu/Mg不同對其中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)有著很大的影響。根據(jù)Tafel 外推法測量了腐蝕電勢，陰極和陽極的Tafel 斜率以及腐蝕電流密度。并根據(jù)公式計算出腐蝕速率[13]。

表3 三種合金的極化曲線參數(shù)Tab.3 Polarization curve parameters of the three alloys

圖3 三種合金的極化曲線Fig.3 Polarization curves of the three alloys

式中：K為法拉第常數(shù)；Icorr為腐蝕電流密度；ρ為合金密度；ni為第i種元素在腐蝕反應(yīng)過程中的價態(tài)(有效價態(tài))；fi為第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Wi為第i種元素的相對分子質(zhì)量。

通常腐蝕電流密度越低，腐蝕電勢越高的材料耐蝕性越好。合金1 具有更負(fù)的腐蝕電勢。這表明合金1 在電化學(xué)反應(yīng)中具有較低的腐蝕反應(yīng)臨界值，易發(fā)生腐蝕反應(yīng)。對比表4 發(fā)現(xiàn)，合金1 具有更小的腐蝕電流密度，說明合金1 在腐蝕過程中具有較低的腐蝕速率。較低的電流密度使得合金1 具有較好的耐蝕性。當(dāng)Cu/Mg=2.19 時，合金具有更正的腐蝕電勢。盡管合金1 的電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢高于合金3，但合金3 具有更高的腐蝕電流密度，在達(dá)到臨界值后能快速反應(yīng)，腐蝕敏感性較高。

表4 三種合金的EIS 擬合參數(shù)Tab.4 EIS fitting parameters of the three alloys

EIS 廣泛用于腐蝕領(lǐng)域。EIS 作為一種研究腐蝕性環(huán)境中金屬表面狀況的有效方法，在電化學(xué)測量方面可用于表征發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面處的反應(yīng)過程。圖4 是由EIS 譜圖得到的Bode 圖和Nyquist 圖。從圖4 中可以看出，三種Cu/Mg 合金在3.5%NaCl 水溶液中具有不同的表面特性。對鋁合金而言，其基體表面有一層致密的氧化膜，所以在Bode 圖的高頻區(qū)存在一個時間常數(shù)。而低頻區(qū)的時間常數(shù)通常受局部點蝕的影響[14]。

通過圖4(b)中等效電路的擬合數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，三種合金的CPE1 比較接近理想電容。合金3 表面存在大量的腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致合金3 具有較高的Yo-1，為6.73×10-5S·cm-2·s-n。此外，合金3 擁有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻13 496 Ω/cm2。與合金3 相比，合金2 具有較小的Yo-2 和較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻表明金屬表面存在更加穩(wěn)定的氧化膜阻礙了Cl-以及腐蝕產(chǎn)物對合金基體的滲透。在Nyquist 圖中表現(xiàn)為，在低頻區(qū)電荷轉(zhuǎn)移部分與實軸夾角更加接近45°。而Yo-1 值與合金氧化膜的水化作用相關(guān)。與理想電容相比，合金表面的狀態(tài)比較復(fù)雜(不均勻的電流分布，表面粗糙度的變化，漏電電容的存在)。利用公式計算出材料的真實電容[15]：

圖4 三種合金的EIS 圖譜Fig.4 EIS spectra of the three alloys

式中：C為真實電容；Yo為CPE 常數(shù)；n為彌散系數(shù)；ω*為特征頻率。

對每個試樣的真實電容依據(jù)式（2）進(jìn)行計算，結(jié)果如圖5 所示。當(dāng)Cu/Mg=3.49 時，合金的真實電容最低為1.14 μF/cm2，其次為1.46 μF/cm2。當(dāng)Cu/Mg=2.19 時真實電容最高，為1.87 μF/cm2。對于2024 鋁合金而言，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)說明在3.5%NaCl 水溶液中，當(dāng)Cu/Mg=2.19 時，合金表面可能更易發(fā)生脫合金現(xiàn)象[16]，使得合金表面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，使真實電容升高。對于鋁合金而言，氧化膜的穩(wěn)定性和厚度通常直接關(guān)系到合金的耐蝕性。利用下式對氧化膜的厚度h進(jìn)行估算[17]。式中：ε為介電常數(shù)；ε0為真空中的介電常數(shù)；C為真實電容。從圖5 中可以看出，當(dāng)Cu/Mg=3.49 時，合金氧化膜厚度最大為7.25 nm，當(dāng)Cu/Mg=2.38 時，合金氧化膜厚度為5.56 nm；當(dāng)Cu/Mg=2.19 時，合金氧化膜厚度最低為4.42 nm。由于缺乏足夠厚的氧化膜對合金基體進(jìn)行保護(hù)，腐蝕性介質(zhì)更容易穿過氧化膜對合金基體造成破壞，使合金的耐蝕性大大降低。

圖5 三種合金的真實電容及氧化膜厚度Fig.5 Capacitance and oxide film thickness of the three alloys

化學(xué)銑切作為一種特殊的表面腐蝕加工手段，常用作蒙皮材料的加工。2024 鋁合金作為蒙皮材料，其表面不允許出現(xiàn)較大的加工痕跡。這種條件通常選擇表面粗糙度與輪廓最大高度對表面粗糙度進(jìn)行綜合評判，其結(jié)果見表5。圖6 為合金3 化銑后的表面情況，從表5 中可以看出，合金2 的表面粗糙度最低，為0.75 μm，而合金3 和合金1 的表面粗糙度分別為1.22 μm 和1.33 μm。對比三種合金輪廓的峰值和谷值，合金1 具有更大的表面輪廓差值，合金2 和合金3 相對差值較小。要想獲得更加平整的表面，需要合金在化銑溶液中能夠均勻腐蝕。從圖6 中可以看出，在化銑后的樣品表面出現(xiàn)了大量的腐蝕坑，而且發(fā)生了腐蝕坑的聚集。對其進(jìn)行EDS 分析，發(fā)現(xiàn)在腐蝕坑當(dāng)中的粒子主要是殘余的S 相。據(jù)研究表明，在化銑過程中雖然主要參加反應(yīng)的是鋁基體，但合金中析出相會與鋁基體產(chǎn)生局部的電化學(xué)反應(yīng)，使得化銑結(jié)果更加不可控[18]。化銑過程中，S 相優(yōu)先發(fā)生選擇性溶解，使合金中的Cu 富集。Cu 的加入會使周邊鋁基體優(yōu)先溶解，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些第二相粒子發(fā)生脫落導(dǎo)致表面產(chǎn)生深淺不一的腐蝕坑，對合金表面粗糙度造成嚴(yán)重的影響。

表5 三種合金化銑后的表面粗糙度Tab.5 Surface roughness of the three alloys after chemical milling

圖6 合金3 化銑后表面形貌及成分分析結(jié)果Fig.6 Surface morphologies and composition analysis results of alloy 3 after chemical milling

3 結(jié)論

本文研究了三種Cu/Mg 對2024 鋁合金耐蝕性能及化銑后合金表面粗糙度的影響。得到結(jié)論如下：

(1)合金氧化層的厚度隨Cu/Mg 的增大而增大，Cu/Mg=3.49 時，氧化膜厚度最大為7.25 nm。

(2)對于2024 鋁合金，腐蝕電流影響要大于腐蝕電勢的影響，當(dāng)Cu/Mg=2.19 時具有較高的腐蝕速率，為31.6 μm/a。Cu/Mg=3.49 時，合金腐蝕速率最低，為24.3 μm/a。綜合比較三種合金，合金2 的耐蝕性最好。

(3)S 相是造成合金化銑表面腐蝕坑的主要原因，Cu/Mg=2.38 時化銑表面粗糙度為0.75 μm，此時合金的表面平整度最高。