黃曉龍，徐魏春，劉焱平，樓佳偉

（恒河材料科技股份有限公司，浙江 寧波 315200）

碳五加氫石油樹脂具有良好的耐水性、耐化學藥品性、色號淺、穩(wěn)定性高、相容性好。工業(yè)生產(chǎn)的碳五加氫石油樹脂，以乙烯裝置副產(chǎn)裂解碳五為主要原料，經(jīng)原料預處理、熱聚反應、陽離子聚合、中和水洗、樹脂加氫、汽提精制、造粒包裝后得到成品。

由于裂解碳五原料中主要雙烯組分異戊二烯、間戊二烯、環(huán)戊二烯等約占35%，熱聚反應收率約37%，催化劑聚合反應收率約為76%，加之在高溫活性氧化鋁脫氯過程[1]和高溫高壓加氫反應中會有少量樹脂發(fā)生裂解反應，因此碳五加氫石油樹脂的總收率約為30%。碳五加氫石油樹脂生產(chǎn)工藝流程長、反應壓力高，涉及中和水洗[2]，樹脂液含有較高濃度氯離子，對設備的等級要求比較高，鈀催化劑比較昂貴。以上各種因素導致碳五加氫石油樹脂裝置投入和運行成本高。目前國內(nèi)碳五加氫石油樹脂主要生產(chǎn)商有揚子伊士曼化工有限公司、中國石油蘭州石油化工有限公司、恒河材料科技股份有限公司三家企業(yè)。

碳五加氫石油樹脂的加氫催化劑為Pd/Al2O3催化劑，其主要優(yōu)點是活性高、樹脂降解率低。目前國內(nèi)使用的Pd/Al2O3催化劑均為國外進口，由于進口催化劑周期長、成本高，一定程度上制約了生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運行。因此延長催化劑的使用周期，成為保證生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運行以及降低成本的重要課題。

1 碳五加氫石油樹脂裝置簡述

1.1 工藝流程

裂解碳五通過原料預處理脫除碳四、炔烴等輕組分，再經(jīng)過脫除重組分后獲得精制碳五料送至熱聚反應單元。熱聚反應產(chǎn)物脫除碳五抽余油后得到中間產(chǎn)品C10、C15、C20等有機烴混合物。在路易斯酸催化劑三氯化鋁的作用下進行陽離子聚合反應生成高粘度粗樹脂液。然后通過加氫白油稀釋、氫氧化鈉水溶液中和、水洗為中性樹脂液。中性樹脂液再經(jīng)過高溫活性氧化鋁脫除有機氯離子后進行加氫精制。加氫后的精制樹脂液通過閃蒸單元和汽提單元后送至造粒成品單元，生產(chǎn)出合格的碳五加氫石油樹脂產(chǎn)品。

1.2 裝置運行中存在的問題

通過對裝置的運行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)加氫反應單元Pd/Al2O3催化劑鈀的有效催化能力為1 kg金屬鈀能夠催化加氫約550 t 碳五加氫石油樹脂產(chǎn)品，催化劑使用周期較為穩(wěn)定。通過對廢舊催化劑的研究和分析，發(fā)現(xiàn)造成Pd/Al2O3催化劑中毒失活的主要因素有：

⑴陽離子聚合反應的樹脂液粘度[3]：高粘度樹脂不易進入催化劑活性表面且不易被溶劑稀釋，吸附到催化劑表面影響催化劑活性。

⑵加氫反應器進料水含量：水容易將活性氧化鋁中的固體微小雜質(zhì)帶入反應器，造成催化劑表面結(jié)焦結(jié)垢，對催化劑活性產(chǎn)生致命影響。

⑶原料中氯元素[4]：陽離子聚合時使用的三氯化鋁催化劑，樹脂中含有氯元素[5]，以及鐵等重金屬雜質(zhì)吸附到催化劑表面，導致催化劑中毒失活[6]。

由于Pd/Al2O3催化劑為進口催化劑，其采購周期長、成本高，造成碳五加氫石油樹脂利潤空間小，資本回收周期長，因此需從工藝優(yōu)化角度研究延長Pd/Al2O3催化劑的使用周期。通過對加氫反應進料進行提純，降低各類致使催化中毒的物質(zhì)含量，從而延長Pd/Al2O3催化劑的使用周期。

2 工藝優(yōu)化

2.1 陽離子聚合反應工藝優(yōu)化

增加1 臺陽離子聚合反應釜，由原來的2 臺聚合反應釜增加到3 臺。3 臺聚合反應釜可以增加聚合反應停留時間，實現(xiàn)在提高聚合反應收率的同時通過調(diào)節(jié)三個反應釜的不同工藝操作參數(shù)，控制合適的聚合反應粘度。

另外，催化劑三氯化鋁的添加方式，可分為干式添加和濕式添加。但無論哪種添加方法，目的就是要實現(xiàn)催化劑連續(xù)穩(wěn)定加入，從而減少局部爆聚反應的發(fā)生，有效控制大分子鏈樹脂的生成、減小大分子鏈樹脂吸附催化劑表面的幾率。同時根據(jù)聚合反應的在線粘度指標，在1 號陽離子聚合反應釜中摻兌2%～20%的加氫白油。在粘度合適的情況下，盡可能提高聚合反應加氫白油的摻兌量，使樹脂液能夠得到有效的稀釋，減少大分子鏈樹脂以及凝膠物質(zhì)的產(chǎn)生。降低大分子鏈樹脂在催化劑表面的吸附幾率。

2.2 中和水洗單元工藝優(yōu)化

將陽離子聚合出料與加氫白油的配比由1:1.4～1:1.8 提升到1:2～1:3.2，可以有效控制中和、水洗單元乳化現(xiàn)象的發(fā)生[2]。為了更進一步提高水洗質(zhì)量和控制水洗后樹脂液中水分含量。在水洗系統(tǒng)[7]的一級水洗進料和二級水洗進料增加變頻動態(tài)混合器，根據(jù)水洗情況合理調(diào)節(jié)電機頻率，控制水洗質(zhì)量，進一步控制水洗乳化率。

水洗后增加一臺沉降緩沖罐，使樹脂液沉降停留時間提高5 h 以上，再增加一套真空脫水系統(tǒng)降低樹脂液中的水含量。

通過以上兩種工藝優(yōu)化可將樹脂液中水含量控制在120 ppm 以內(nèi)。

2.3 活性氧化鋁脫氯單元工藝優(yōu)化

通過對生產(chǎn)中失活的催化劑進行分析，發(fā)現(xiàn)失活催化劑表面含有大量的無機鹽，這是造成Pd/Al2O3催化劑失活的最重要原因。這些無機鹽主要來自活性氧化鋁脫氯系統(tǒng)中的固體微小雜質(zhì)?；钚匝趸X脫氯單元進料首先要嚴格控制水含量。在水洗系統(tǒng)后增加緩沖沉降脫水和真空脫水系統(tǒng)，可以控制活性氧化鋁進料水含量小于120 ppm。在氧化鋁出口增加一臺保溫沉降罐，增加鋁床出口樹脂液的停留時間，脫除樹脂液中的氧化鋁固體雜質(zhì)，將加氫反應器進料樹脂液的濁度由原來的10～15 NTU 降低到8 NTU 以下。

2.4 加氫反應器的工藝設備優(yōu)化

普通汽油、柴油、煤油、渣油等加氫反應單元均設置有循環(huán)氫系統(tǒng)。但碳五加氫石油樹脂由于其物料特定性質(zhì)，反應器系統(tǒng)未設置循環(huán)氫系統(tǒng)，采用氫氣與樹脂液混合的方式進入固定床反應器。其催化劑失活主要發(fā)生在床層催化劑上部，中下部催化劑受影響較小，但中下部催化劑沒有新的氫氣補充反應，使得中下部催化劑未能有效利用。通過實驗裝置運行分析，可對反應器進行工藝優(yōu)化，在反應器床層中部增加一路新氫補充運行，可將整個催化劑使用周期提高20%以上。

2.5 其他優(yōu)化技術

一種工藝處理方法是將中和水洗后樹脂液通過特定的催化劑床層[8]，在適當?shù)墓に嚄l件下將樹脂液中殘留的硫、氯和固體雜物等脫除。之后再對樹脂液進行催化加氫處理，得到碳五加氫石油樹脂。該工藝方法能滿足石油樹脂加氫過程對原料所含毒物量的限制要求、提高催化劑使用周期、提高催化劑穩(wěn)定性、降低能耗和設備投資，得到相容性好、顏色淺的高品質(zhì)碳五加氫石油樹脂。

另一種工藝方法是研制新的碳五石油樹脂加氫催化劑[9]，實現(xiàn)催化劑國產(chǎn)化。催化劑由載體和負載在載體上的活性組分組成。該催化劑可以有效催化碳五石油樹脂加氫反應，加氫后的石油樹脂品質(zhì)較好；催化劑穩(wěn)定性高、適應性好，可以在碳五石油樹脂原料中含有較多S、Cl 等雜質(zhì)的條件下保持長時間的高催化活性，不需要對石油樹脂原料進行脫除雜質(zhì)預處理，加氫工藝簡單，具有較高的工業(yè)應用價值。

3 結(jié)語

碳五加氫石油樹脂生產(chǎn)工藝流程復雜，工藝反應條件苛刻，加氫樹脂產(chǎn)品總收率低，產(chǎn)生的副產(chǎn)品抽余油和溶劑油較多。生產(chǎn)工藝設備受高壓、臨氫系統(tǒng)以及催化系統(tǒng)三氯化鋁的影響，對設備質(zhì)量要求高。且原料預處理中使用的復合型阻聚劑[10]、加氫反應使用的Pd/Al2O3催化劑等價格昂貴。碳五加氫石油樹脂產(chǎn)品市場利潤低，近年來國內(nèi)并沒有新增碳五加氫石油樹脂裝置項目。碳五加氫石油樹脂裝置能在市場中長期生存發(fā)展，首要的任務就是要通過對生產(chǎn)工藝和設備的優(yōu)化改造，提高催化劑的使用周期，降低生產(chǎn)運行成本。通過采取聚合工藝優(yōu)化、中和水洗工藝優(yōu)化、活性氧化鋁脫氯工藝優(yōu)化以及對加氫反應器進行工藝設備優(yōu)化，能將催化劑使用周期提高25%以上，從而使生產(chǎn)成本降低、產(chǎn)品利潤增加，有利于碳五加氫石油樹脂裝置長期穩(wěn)定生產(chǎn)運營。