劉冠一，蘇家慶，張 劍，蒼大強，白 皓

（1.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083；2.首鋼集團有限公司 發(fā)展研究院鋼鐵產(chǎn)業(yè)研究所，北京 100041）

工業(yè)爐窯在工業(yè)加熱方面具有關鍵作用，也是高能耗設備。工業(yè)爐窯消耗的能源約占全國總能耗的25%～40%，但是其平均熱效率卻僅僅只能不到40%[1-2]。高發(fā)射率涂層可明顯強化爐內輻射傳熱、改善加熱均勻性和提高工業(yè)爐熱效率，在工業(yè)爐內，紅外輻射材料的節(jié)能效果可達30%[3-5]。雖然國內外眾多單位和公司都曾進行高發(fā)射率涂料的研究，并推出了一些涂料，但是在實際應用中出現(xiàn)了不同程度的性能衰減、涂層與基體結合力差等問題，加大了其推廣應用的難度[6-7]，因此研制開發(fā)新型高抗熱震、高發(fā)射率、性能穩(wěn)定的涂料是非常有必要的。

鈣鈦礦結構材料常作為高發(fā)射率材料被人們廣泛研究。而La3Ni2O7為層狀鈣鈦礦結構，本身有變價元素且有雜質能級產(chǎn)生，這使得材料的禁帶能隙值減小，電子躍遷更容易進行，材料的3～5 μm波段的紅外輻射性能也會加強[8-9]。不同電價Ni離子與La原子具有相差甚大的半徑，這樣La3Ni2O7晶體內部勢必會發(fā)生晶格畸變，根據(jù)晶格畸變理論，可以有效地提高材料8～14 μm波段發(fā)射率[10-11]。 除此之外，在空氣狀態(tài)下生成的La3Ni2O7會有氧空位產(chǎn)生，氧空位的存在有利于發(fā)射率的提高[12-14]。然而La3Ni2O7作為高發(fā)射率節(jié)能涂層的研究還未被報道。

本文利用傳統(tǒng)燒結法成功制備出La3Ni2O7粉料，由于燒結法制備周期長，過程繁瑣且能耗較高，因此本文也采取了熔鹽法綠色合成La3Ni2O7粉料，測定兩種方法制備的粉料在不同波段的紅外發(fā)射率并進行形貌分析結晶方式。La3Ni2O7基高發(fā)射率節(jié)能涂料由La3Ni2O7粉料、分散劑、增稠劑、粘結劑組成。La3Ni2O7基料提供高發(fā)射率性能，分散劑、增稠劑、粘結劑改善涂料的流動性和粘結性，也能夠使涂料牢固地粘連在基體表面[15-17]。此外在1 100℃下對涂層進行熱震試驗，觀察其抗熱震效果。通過研究La3Ni2O7材料與La3Ni2O7基高發(fā)射率涂料的紅外相關性能，為La3Ni2O7材料在工業(yè)爐的紅外輻射研究以及進一步應用奠定實驗基礎。

1 試驗

1.1 基料La3Ni2O7的制備

（1）燒結法

燒結法以La2O3和NiO（分析純，北京金瑞林科技發(fā)展有限公司）為原料，經(jīng)過多次1 000℃以上燒結得到La3Ni2O7材料。 將La2O3和NiO以摩爾比3∶4稱量、配比混合，隨后加入適量無水乙醇作為研磨介質。將充分研磨混合的物料烘干后放入馬弗爐中進行預燒結，溫度設置為1 075℃，保溫4 h，隨后取樣檢測。將合格（即在XRD圖譜中La2O3物相消失）的樣品壓塊后進行燒結，溫度設置為1 100℃，保溫4 h，取樣檢測，重復燒結行為直至樣品中為La3Ni2O7純物相為止。本文預燒結一次，壓塊燒結3次得到La3Ni2O7粉體。

（2）熔鹽法

反應原料為La2O3和NiO（分析純，北京金瑞林科技發(fā)展有限公司），熔鹽為NaCl與KCl（分析純，上海豐順精細化工有限公司）。熔鹽在熔融狀態(tài)下作為反應的介質和溶劑。NaCl的熔點為801℃，KCl的熔點為770℃，將二者摩爾比1∶1混合。為保證熔鹽完全熔化以保正反應順利進行，將溫度設置為900℃。將原料La2O3和NiO按照摩爾比3∶4稱量好后，將其與鹽的質量比設置為1∶3。以一定量無水乙醇作為球磨介質連同混合物放入行星式球磨機，以250 r/min的轉速球磨2 h。將充分混合后的混合料取出放到干燥箱干燥，去除水分和殘留的無水乙醇，干燥箱溫度設置為105℃，保溫2 h。隨后將混合料研磨過篩后放入馬弗爐，在900℃溫度條件下保溫4 h，升溫速率為5℃/min。燒結料隨爐冷卻后，用去離子水反復過濾洗滌，直到在洗滌液中滴入AgNO3溶液后，溶液內無沉淀產(chǎn)生。將洗滌過濾后生成的產(chǎn)物放到干燥溫度為105℃干燥箱內，干燥4 h。由于La3Ni2O7在1 100℃下生成，因此完全干燥后再在1 100℃保溫2 h。

1.2 La3Ni2O7基涂料的制備

在制備La3Ni2O7的過程中，由于熔鹽法合成周期短、合成難度低，因此本文中高發(fā)射率涂層選用熔鹽法制備的La3Ni2O7作為高發(fā)射率涂層基料。以聚丙烯酸鈉（99%，國藥化學試劑股份有限公司）作為分散劑，膨潤土（99%，國藥化學試劑股份有限公司）作為增稠劑，偏硅酸鈉（99%，中國科學院化學研究所）作為粘結劑。基料與輔料之間的質量配比見表1。將四種材料加適量去離子水混合均勻，靜置12 h攪拌均勻后涂敷于耐火材料（主要成分3Al2O3·2SiO2，25 mm×25 mm×5 mm）表面，涂層在室溫下自然陰干24 h后即可形成高發(fā)射率涂層樣品。

表1 涂層原料之間的質量比

1.3 熱震實驗

紅外輻射涂料的工作環(huán)境溫度往往在1 000℃以上，為了驗證該紅外輻射涂料在高溫條件下以及溫度劇變的條件下是否具有良好的應用性能，本文研究了涂層的抗熱震性?？篃嵴鹦?，指材料在承受急劇溫度變化時，評價其抗破損能力的重要指標[18]。本文為了消除水分并和初始狀態(tài)對后續(xù)對比實驗的影響，將陰干后的樣品在1 100℃下進行預燒結2 h。

將涂敷涂層的耐火磚，放入1 100℃的NBDM1500型箱式馬弗爐中保溫2 min，然后立即放入水中急冷2 min，隨后擦拭涂層表面水分，觀察有無裂紋產(chǎn)生，此過程記為一次循環(huán)。檢查完畢后，再次放入馬弗爐中進行加熱保溫，依次循環(huán)試驗。目前，涂層的熱震性能檢測并沒有統(tǒng)一標準。我們通過查閱文獻、已發(fā)表的專利及其他涂層抗熱震實驗的標準，最終確定涂層的熱震參數(shù)為保溫溫度為1 100℃，熱震次數(shù)為5次[19-20]。另外，在此基礎上分別設置熱震次為10次和20次的熱震實驗。

2 試驗結果和討論

2.1 La3Ni2O7粉體結構

本文通過兩種不同的制備方法制備了La3Ni2O7樣品，XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出燒結法合成了單純的La3Ni2O7樣品，XRD分析中沒有出現(xiàn)雜峰。熔鹽法雖然降低操作難度且節(jié)約能源，但其中有少量LaOCl與NiO的存在。就性能而言，LaOCl與NiO的存在對發(fā)射率的影響需進一步探究，因此需要對以上兩組樣品進行紅外發(fā)射率測定對比。

圖1 不同方法制備的La3Ni2O7粉體XRD圖譜

2.2 La3Ni2O7粉體微觀形貌

為了探究La3Ni2O7粉體的生長機制，本文對原料以及不同制備方法的樣品進行了微觀形貌檢測（SEM），如圖2所示。圖2（A），2（a）均為NiO粉體的微觀形貌圖，在高倍電鏡下NiO粉體呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀，且粉體之間連接緊密。 圖2（B），2（b）均為La2O3粉體的微觀形貌圖，La2O3粉體為條狀，晶粒較小且密集。

圖2（C），2（c）均為燒結法制備的La3Ni2O7粉體的微觀形貌圖，形狀上類似于La2O3粉體為條狀，但晶粒較為粗大。由此可以推斷出燒結法制備的La3Ni2O7粉體為以La2O3為基體，NiO粉體生長的過程，因此晶粒形狀為長條形。與燒結法不同，熔鹽法制備La3Ni2O7粉體是以融合方式生長，晶粒以塊狀為主，如圖2（D），2（d）所示。由于鹽在高溫下呈液態(tài)，使反應體系處于液態(tài)環(huán)境中，所以此條件下的La3Ni2O7粉體反應更充分，晶粒更大。晶粒上的微小顆?？赡転長aOCl或微小的NiO顆粒，根據(jù)孔洞理論，該材料表面粗糙度由于這些小顆粒的存在而增加，對發(fā)射率的提高有積極作用。

圖2 原料以及不同方法制備的La3Ni2O7樣品微觀形貌圖

2.3 La3Ni2O7粉體紅外發(fā)射率

對燒結法制備出的La3Ni2O7樣品分別在1～22 μm、3～5 μm和8～14 μm波段進行發(fā)射率的測定，測試的溫度在25～500℃之間。不同波段不同溫度下La3Ni2O7的發(fā)射率如圖3所示。

圖3 燒結法制備La3Ni2O7粉體不同波段發(fā)射率對比圖

在1～22μm波 段 ，La3Ni2O7的 發(fā) 射 率 在0.960～0.990之間，表現(xiàn)出優(yōu)異的紅外輻射性能。La3Ni2O7在3～5 μm波段發(fā)射率在0.965以上且波動性較小，在300℃時低波段的發(fā)射率可以接近0.990。La3Ni2O7粉料在8～14 μm波段發(fā)射率波動性較大，在100℃時最高發(fā)射率可接近于1.0。3～5 μm和8～14 μm波段是大氣窗口的光譜段，材料在這兩個波段的發(fā)射率高對提高基體的輻射換熱效率有非常積極的作用，通過普朗克定律和維恩位移定律可知物體溫度越高，能量越在低波段聚集，因此高溫下3～5 μm波段的發(fā)射率尤為重要。從圖中可以看出La3Ni2O7粉料在測試溫度為25～500℃之間3～5 μm和8～14 μm波段的發(fā)射率都非常高，符合制備高發(fā)射率涂料的基本要求。

對熔鹽法制備出的La3Ni2O7樣品進行發(fā)射率的測定，測量范圍與燒結法制備樣品相同，結果如圖4所示?？傮w而言，三種波段發(fā)射率均在0.960以上，完全符合高發(fā)射率基料的基本要求，通過測試不同溫度下不同波段的發(fā)射率，得知其發(fā)射率隨溫度升高有上升趨勢。 在1～22 μm波段，La3Ni2O7的發(fā)射率在0.960～0.982之間，紅外輻射性能良好，除此之外，La3Ni2O7在3～5 μm波段和8～14 μm波段波動性較小。

圖4 熔鹽法制備La3Ni2O7粉體不同波段發(fā)射率對比圖

雖然熔鹽法制備的La3Ni2O7樣品中的LaOCl無法完全去除，但是LaOCl的存在對La3Ni2O7樣品性能有比較積極的影響，就發(fā)射率而言，熔鹽法可制備出與燒結法制備性能相近的La3Ni2O7樣品，甚至發(fā)射率在8～14 μm波段的表現(xiàn)要優(yōu)于燒結法制備的La3Ni2O7樣品。從合成時間與合成難度來看，熔鹽法可有效降低合成難度，縮短合成周期，基于此原因，可以使用熔鹽法代替燒結法生產(chǎn)La3Ni2O7粉料。

2.4 La3Ni2O7基涂層形貌及元素分布

涂層在室溫下固化后，用螺旋測微儀測得涂層厚度為50～110 μm。 如圖5（a）所示，涂層表面整體呈黑灰色，表面平整且混合均勻；圖5（b）為1 100℃熱處理后涂層形貌，涂層在加熱后仍然完好無損，其表面相對于未熱處理的涂層表面而言更為平整。

圖5 涂層處理前、后形貌圖

室溫下涂層微觀形貌為料漿混合狀態(tài)。通過EDS測定未熱處理涂層表面的元素組成（見圖6）。涂層表面主要存在La、Ni、Si、Al、O元素，Cl元素含量太少，并未在圖中表示。元素擬合峰的面積代表元素的含量（見圖6（b)）。 此時的元素La、Ni來自于基料La3Ni2O7，Al元素來源于膨潤土（增稠劑），Si元素來源于膨潤土（增稠劑）和偏硅酸鈉（粘結劑）。整體而言，涂層中La、Ni元素分布均勻，Si和Al元素位置統(tǒng)一， 錯落分布。 從圖6（c）和6（d）中可以看出，填料La3Ni2O7在涂層中分布均勻，保證了其涂層發(fā)射率的均勻性。從圖6（e）和6（f）中可以看出，Si元素的密度要比Al元素高，主要原因是膨潤土中的Si和Al的原子比大于1（膨潤土的成分為Al2O3·4（SiO2）·H2O），其次原因為粘結劑偏硅酸鈉中的Si元素也占有一部分比例。

圖6 涂層處理前微觀形貌及元素分布圖

圖7（a）所示，涂層經(jīng)過1 100℃保溫處理后，涂層微觀形貌發(fā)生變化，呈顆粒聚集狀態(tài)，此表面形態(tài)也增加了涂層的表面粗糙度，有助于提高涂層發(fā)射率。元素La、Ni分布較為均勻（見圖7（c），7（d）），Si、Al元素分布無序（見圖7（d），7（f））。 涂層表面的交錯分布提高了涂層的穩(wěn)定性，既保證了涂層的發(fā)射率，同時也會提高涂層的抗熱震性能。

圖7 涂層熱處理后微觀形貌及元素分布圖

2.5 La3Ni2O7基涂層紅外發(fā)射率

由于高溫條件下能量主要聚集于短波區(qū)域，所以本研究重點考慮涂層在3～5 μm波段的紅外發(fā)射率。室溫未處理和經(jīng)過1 100℃熱處理后的La3Ni2O7基涂層在3～5 μm波段紅外發(fā)射率如圖8所示。

圖8 熱處理前后涂層在3~5 μm波段的紅外發(fā)射率對比圖

從圖8中可以看出，加入輔料以及粘結劑后，涂層的發(fā)射率并未受到太大影響，室溫下涂層在3～5 μm波段的發(fā)射率均在0.965以上，在測試溫度為300℃的條件下發(fā)射率最高，為0.978，由此可知此涂層紅外發(fā)射率優(yōu)良。經(jīng)過1 100℃加熱處理后的涂層發(fā)射率總體比未處理涂層高。造成此現(xiàn)象的原因可能是加熱過程中涂層中有新產(chǎn)物出現(xiàn)，提高了涂層的紅外高發(fā)射率。另一方面，由于涂層被加熱后形貌發(fā)生了改變，增加了其表面粗糙度，從而使其紅外發(fā)射率顯著提升。綜上所述，該涂層紅外發(fā)射率表現(xiàn)優(yōu)良，具有非常廣泛的應用前景。

2.6 La3Ni2O7基涂層抗熱震性

對涂敷涂料的耐火磚基體做了1 100℃熱震試驗，試驗前耐火磚表面涂層完整，熱震前后涂層樣品如圖9所示。熱震試驗循環(huán)5次、10次以及20次之后，樣品的表面未出現(xiàn)脫落和開裂現(xiàn)象（見圖9（a）），說明該涂層有良好的抗熱震性能。值得注意的是，經(jīng)過兩次熱震試驗后（圖9（b）），耐火磚基體出現(xiàn)斷裂和崩壞現(xiàn)象而涂層表面沒有裂紋出現(xiàn)，這表明涂層具有較高的韌性。

圖9 涂層熱震形貌圖和熱震兩次耐火磚形貌圖

3 結論

（1）本文通過兩種不同的制備方法制備了La3Ni2O7樣品，燒結法合成了單純的La3Ni2O7樣品，晶體以La2O3為基體，NiO粉體生長。熔鹽法制備的La3Ni2O7粉體是以融合方式生長，樣品中有少量LaOCl與NiO的存在。

（2）兩種方法制備的La3Ni2O7粉體的性能無太大差別。燒結法制備的樣品在不同波段的紅外發(fā)射率均在0.950以上，在300℃時3～5 μm波段的紅外發(fā)射率可以接近0.990。熔鹽法制備的樣品在不同波段的紅外發(fā)射率均在0.960以上，在8～14 μm波段的紅外發(fā)射率要優(yōu)于燒結法制備的LN樣品，而且熔鹽法可以大大降低操作難度且節(jié)約能源，因此這種方法可作為制備La3Ni2O7樣品的替代方法。

（3）以熔鹽法制備的La3Ni2O7粉體為基料的涂層在1 100℃加熱后仍然完好無損，說明其具有良好的穩(wěn)定性。加入輔料以及粘結劑后對涂層的發(fā)射率沒有產(chǎn)生太大影響，涂層在3～5 μm波段的發(fā)射率常溫下可以保持在0.965以上，在測試溫度為300℃的條件下紅外發(fā)射率最高為0.978，經(jīng)過1 100℃加熱處理后的涂層紅外發(fā)射率總體比未處理涂層高，說明此涂層紅外輻射性能優(yōu)良。

（4）涂層經(jīng)過1 100℃熱震試驗循環(huán)5次、10次以及20次之后，樣品的表面未出現(xiàn)脫落和開裂現(xiàn)象，此外，經(jīng)過兩次熱震試驗后，耐火磚基體出現(xiàn)了斷裂和崩壞現(xiàn)象而涂層表面沒有裂紋出現(xiàn)，表明涂層具有良好的抗熱震性能和較高的韌性。