藺興法

（河北首朗新能源科技有限公司，河北唐山 063200）

隨著社會(huì)的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，國家越來越重視資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的建設(shè)；同時(shí)把節(jié)能減排作為調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)發(fā)展、轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的突破口，并作為宏觀調(diào)控的重點(diǎn)，制定了一系列促進(jìn)節(jié)能減排的新措施。在國家政策的支持和引導(dǎo)下，各行各業(yè)已經(jīng)把節(jié)約能源、變廢為寶列為首要任務(wù)。

我國工業(yè)尾氣資源豐富，煉鋼、鐵合金、垃圾焚燒、磷化工、石化煉油、電石等行業(yè)每年產(chǎn)生1.2 萬億m3含 CO 工業(yè)尾氣。傳統(tǒng)的工業(yè)尾氣利用及處理方式是加熱、發(fā)電及放散，二氧化碳排放量高，能源利用效率低，污染排放嚴(yán)重。長期以來，含一氧化碳工業(yè)尾氣直接制乙醇一直是化工重點(diǎn)研究方向，但諸多關(guān)鍵技術(shù)難以突破。工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇技術(shù)可以將無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳，實(shí)現(xiàn)炭循環(huán)。我國年排放量約1.2萬億m3富含CO 的工業(yè)尾氣，如果將其中的10%用于發(fā)酵制清潔能源燃料乙醇，每年即可生產(chǎn)燃料乙醇約1 000 萬t。尤其在西北、西南等鋼鐵冶金工業(yè)密集的地區(qū)，工業(yè)尾氣、水、電及土地等資源成本相對(duì)偏低，用于發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇，優(yōu)勢(shì)將更加明顯[1]。

工業(yè)尾氣發(fā)酵過程中需要添加硫元素，用于菌體生長及代謝生產(chǎn)乙醇。硫元素在發(fā)酵罐內(nèi)被微生物利用后，主要以硫化氫的形式釋放到發(fā)酵尾氣中；同時(shí)發(fā)酵尾氣中還會(huì)含有少量的二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等含硫有機(jī)物。這些含硫化合物如未經(jīng)治理直接排放，將對(duì)周邊環(huán)境造成不良影響，而且造成了資源的浪費(fèi)。在民眾對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求日益提高的新形勢(shì)下，如何有效治理或減少有毒有害物質(zhì)的排放及變廢為寶，能否符合國家及當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保政策及法律法規(guī)，直接影響該工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇技術(shù)的應(yīng)用及推廣范圍。因此，本文重點(diǎn)研究探索工業(yè)尾氣發(fā)酵過程中產(chǎn)生的發(fā)酵尾氣脫硫及硫回收利用的方法，以便為工業(yè)尾氣發(fā)酵技術(shù)的應(yīng)用推廣提供指導(dǎo)。

1 發(fā)酵尾氣特點(diǎn)

某工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇企業(yè)，工業(yè)尾氣首先經(jīng)預(yù)處理凈化系統(tǒng)凈化后，進(jìn)入發(fā)酵罐；在發(fā)酵罐內(nèi)微生物將CO、H2等轉(zhuǎn)化為乙醇，同時(shí)菌體得到增殖；工業(yè)尾氣中惰性氣體以及微生物代謝呼出的二氧化碳等，隨發(fā)酵尾氣排出發(fā)酵罐。發(fā)酵罐產(chǎn)生的成熟醪液則進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行蒸餾提取乙醇，產(chǎn)出合格產(chǎn)品燃料乙醇。工業(yè)尾氣經(jīng)發(fā)酵利用后產(chǎn)生的發(fā)酵尾氣，還含有CO、N2、CO2、H2S 及少量其他含硫物質(zhì)等。發(fā)酵尾氣組分及流量隨工業(yè)尾氣發(fā)酵所處不同的階段，有所變化；發(fā)酵提升初期，氣量需求量少，發(fā)酵尾氣流量低，含硫組分偏高；發(fā)酵提升期，發(fā)酵尾氣流量快速增加；發(fā)酵達(dá)到穩(wěn)定期后，發(fā)酵尾氣流量達(dá)到最大，各種組分基本穩(wěn)定，主要成分為：CO 3%～10%、H20～0.5%、CO245%～55%、N228%～40%、H2S（50～300）×10-6。

發(fā)酵尾氣含有CO 及硫化物，不能直接排放，需進(jìn)行尾氣處理。脫硫方法一般有燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硫等三種。發(fā)酵尾氣含有3%-8%的CO，由于其熱值低，難以利用，直接排空處理，對(duì)環(huán)境危害很大；將尾氣過火燃燒后，不僅可以余熱利用，聯(lián)產(chǎn)蒸汽；還可以將H2S、二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等有機(jī)硫成分轉(zhuǎn)化為SO2，從而簡(jiǎn)化需脫硫的物質(zhì)類型及脫硫方式；因此，重點(diǎn)研究不同的脫硫方式在該企業(yè)發(fā)酵尾氣治理上應(yīng)用的可行性，以便為該企業(yè)發(fā)酵尾氣治理及新建工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇項(xiàng)目的建設(shè)提供指導(dǎo)。

2 硫脫除方式

燃燒后脫硫，又稱煙氣脫硫。煙氣脫硫技術(shù)在實(shí)際的發(fā)展過程中主要通過利用各種各樣的基本的吸附劑，將煙氣中的二氧化硫進(jìn)行一定的集中和管理，在一定的基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定單質(zhì)硫或者是比較穩(wěn)定的化合物，從而使得其能夠脫硫[2]。煙氣脫硫一般可以分為三種，分別是濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫。濕法相對(duì)來說是一種效率最高的辦法，半干法的效率相對(duì)來說比干法的效率略好；但是在實(shí)際的發(fā)展過程中，干法處理的廢渣的工作是最簡(jiǎn)單的[2]。下面重點(diǎn)結(jié)合工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇的工藝特性，對(duì)二氧化硫的脫除及硫回用利用方式進(jìn)行討論及對(duì)比分析。

3 脫硫方式選擇分析

3.1 干法脫硫

干法脫硫技術(shù)是完全干燥情況下將粉狀催化劑、吸附劑、吸收劑等與煙氣中 SO2反應(yīng)除 SO2，常用固體石灰石粉料為吸收劑[3]。它的優(yōu)點(diǎn)是工藝過程簡(jiǎn)單，無污水、污酸處理問題，能耗低，特別是凈化后煙氣溫度較高，有利于煙囪排氣擴(kuò)散，不會(huì)產(chǎn)生“白煙”現(xiàn)象。然而，由于氣固兩相接觸時(shí)反應(yīng)速率慢，擴(kuò)散受限，脫硫效率較低，且脫硫設(shè)備龐大，需高投資并對(duì)操作技術(shù)要求高[3]。而且，干法脫硫一般對(duì)煙氣溫度要求高，且煙氣溫度要求控制穩(wěn)定。工業(yè)尾氣發(fā)酵啟動(dòng)初期，原料氣需求量低，發(fā)酵尾氣流量偏小，且初期發(fā)酵尾氣聯(lián)產(chǎn)蒸汽后，經(jīng)過煙道長距離輸送進(jìn)入脫硫系統(tǒng)后煙氣溫度＜50℃，難以保證干法脫硫所需溫度。另外，干法脫硫后產(chǎn)生的廢渣難以回收利用。因此，不建議工業(yè)尾氣發(fā)酵企業(yè)引入干法脫硫方式。

3.2 半干法脫硫

半干法脫硫技術(shù)結(jié)合了濕法和干法脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，兼具脫硫效率高和環(huán)境污染小的特點(diǎn)，在非電行業(yè)超低排放改造過程中具有優(yōu)勢(shì)[4]。半干法脫硫工藝主要包括：循環(huán)流化床法、旋轉(zhuǎn)噴霧法等，多以鈣基脫硫劑為主；目前多用于鋼鐵企業(yè)球團(tuán)工序、燒結(jié)工序的煙氣凈化系統(tǒng)[5]。

循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)是以循環(huán)流化床原理為基礎(chǔ)，吸收塔底部安裝有文丘里管，原煙氣在文丘里管的加速下，進(jìn)入循環(huán)流化床體；氣固兩相由于氣流的作用，在循環(huán)流化床里產(chǎn)生激烈的湍動(dòng)與混合，通過對(duì)吸收劑的多次再循環(huán)，極大地延長了吸收劑與煙氣的接觸時(shí)間；霧化水在文丘里的出口擴(kuò)管段噴入，以控制脫硫反應(yīng)器內(nèi)的煙溫，使煙溫降至高于煙氣露點(diǎn) 15℃左右，使得 SO2與 Ca（OH）2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可以瞬間完成的離子型反應(yīng)，縮短脫硫反應(yīng)時(shí)間，從而提高了吸收劑的利用率和脫硫效率。循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、占地面積小、適應(yīng)性廣、脫硫效率高、無廢水排放等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)比于濕法煙氣脫硫，脫硫后的煙氣可不經(jīng)加熱直接排出，同時(shí)，脫硫塔及后續(xù)設(shè)備均不存在腐蝕問題，可采用碳鋼制作，降低設(shè)備投資成本[4]。

循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)穩(wěn)定運(yùn)行需要保持一定的煙氣流速，發(fā)酵初期，煙氣量少，流速過低，容易造成“塌床”。溫度也是保證脫硫效率的重要因素，煙氣入塔溫度過高或過低，都會(huì)影響脫硫效率；發(fā)酵初期入塔溫度過低，噴入霧化水量過少，脫硫反應(yīng)難以進(jìn)行。

噴霧干燥法煙氣脫硫是煙氣與被噴成霧狀的石灰漿液在干燥吸收塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的脫硫工藝。旋轉(zhuǎn)噴霧干燥脫硫技術(shù)在整體流程上與循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)類似，在吸收塔和吸收劑部分存在區(qū)別，該技術(shù)基于噴霧干燥的原理，將脫硫劑漿液以霧狀形式噴入吸收塔，塔中吸收劑隨即與煙氣中的 SO2發(fā)生反應(yīng)。與此同時(shí)，高溫?zé)煔庵械臒崃恳彩姑摿騽{液中的水分蒸發(fā)，吸收液中的脫硫產(chǎn)物以干態(tài)灰渣形式排出。該技術(shù)缺點(diǎn)是：要用石灰而不是石灰石作吸收劑、干燥吸收塔內(nèi)壁易結(jié)垢、霧化裝置易磨損或堵塞、脫硫灰渣難以利用等。相比循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)，該技術(shù)只能用于中低硫煤的脫硫，且脫硫效率不及循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)[4]。同樣的，發(fā)酵初期由于煙氣量小及溫度低，煙氣難以將霧化漿液干燥，從而造成塔內(nèi)粘壁、堵塞霧化裝置及出料口等。

在新建或新設(shè)計(jì)的工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇項(xiàng)目中，如果能在發(fā)酵尾氣焚燒爐設(shè)計(jì)時(shí)，增加伴燒氣等余量，解決發(fā)酵初期造成的煙氣量小及排出煙氣溫度低的問題，則可考慮使用循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)。但是，脫硫渣難以廠內(nèi)循環(huán)利用，主要成分為CaSO4、CaSO3、CaCO3等，只能作為一般固廢處理。

3.3 濕法脫硫

濕法脫硫是煙氣從底部進(jìn)入到脫硫塔內(nèi)，通過與循環(huán)脫硫漿液逆向接觸，脫硫劑將煙氣中的SO2吸收，從而達(dá)到脫硫的目的。濕法脫硫?qū)煔饬考皽囟炔▌?dòng)適應(yīng)性強(qiáng)，可有效解決發(fā)酵初期由于煙氣量少及溫度低，其他脫硫方式難以解決的問題。由于是氣液反應(yīng)，其脫硫反應(yīng)速度快、效率高、脫硫劑利用率高。濕法脫硫的脫硫添加劑主要有：氧化鈣、氧化鎂、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉等。本文根據(jù)工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇工藝特點(diǎn)，考慮到硫回收利用的可行性及方便性，重點(diǎn)分析氧化鎂法、氨法脫硫技術(shù)。

3.3.1 氧化鎂脫硫

氧化鎂脫硫技術(shù)是一種成熟度僅次于鈣法的脫硫工藝，在世界各地，如日本、美國、德國等都有非常多的應(yīng)用業(yè)績(jī)，其中在中國臺(tái)灣的電站95%是用氧化鎂法。氧化鎂首先與水反應(yīng)生成氫氧化鎂堿性溶液，再與SO2反應(yīng)生成亞硫酸鎂，亞硫酸鎂氧化后生成硫酸鎂。

工業(yè)尾氣發(fā)酵過程中需要連續(xù)添加新鮮的營養(yǎng)液進(jìn)入到發(fā)酵罐中，以便維持發(fā)酵連續(xù)運(yùn)行。其中營養(yǎng)液配制需要添加Mg2+離子，而且SO32-能夠作為硫源被微生物利用。脫硫煙氣本身來源于發(fā)酵尾氣，煙氣內(nèi)無對(duì)微生物生長及代謝有毒有害的物質(zhì)。因此，脫硫后的漿液無需經(jīng)過氧化、過濾及其他處理，可直接輸送至發(fā)酵系統(tǒng)用于配置營養(yǎng)液；從而達(dá)到硫回收利用的目的，同時(shí)解決脫硫液排放的問題。

發(fā)酵尾氣相對(duì)潔凈，焚燒后也幾乎無顆粒物產(chǎn)生。使用氧化鎂法脫硫后，脫硫煙氣內(nèi)將含有霧滴及粉塵。僅靠脫硫塔內(nèi)安裝除霧器，很難滿足粉塵超低排放的指標(biāo)。需要增加濕電除塵等相關(guān)設(shè)備，從而造成初期設(shè)備投資成本較高。

3.3.2 氨法脫硫

氨法脫硫技術(shù)是一種應(yīng)用較為廣泛的SO2脫除技術(shù)，該技術(shù)采用氨水作為吸收劑，該流程同樣包括了吸收反應(yīng)和氧化反應(yīng)兩個(gè)過程，首先SO2和液氨反應(yīng)生成亞硫酸銨，隨后亞硫酸銨氧化后形成硫酸銨。

氨法脫硫技術(shù)比較成熟，且應(yīng)用廣泛。但在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中存在一定的問題，主要是氨逃逸、產(chǎn)生氣溶膠以及硫酸銨結(jié)晶顆粒較小等。這些問題在一定程度上影響了氨法脫硫技術(shù)的推廣和應(yīng)用[6]。

氨法脫硫可分為濕式氨法脫硫和簡(jiǎn)易氨法脫硫。濕式氨法脫硫是目前較成熟的、已工業(yè)化的氨法脫硫工藝，脫硫工藝與氧化鎂法脫硫基本類似。簡(jiǎn)易氨法脫硫，主要是在氣相條件下利用H2O、NH3和SO2間的快速反應(yīng)設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)易反應(yīng)裝置；其脫硫產(chǎn)物大部分是氣溶膠狀態(tài)下的不穩(wěn)定的亞胺鹽。

某工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇企業(yè)發(fā)酵尾氣焚燒后SO2基本在（100～500）×10-6，煙氣含硫量相對(duì)偏低，煙氣相對(duì)潔凈及幾乎無顆粒物。結(jié)合該企業(yè)的工況及設(shè)備特點(diǎn)，采用簡(jiǎn)易氨法脫硫+噴淋洗滌回收工藝。煙道側(cè)壁上安裝二流體氨水霧化噴槍，在高壓空氣的作用下，將氨水霧化噴入煙道內(nèi)；霧化的氨水與煙氣中的SO2接觸反應(yīng)，生成（NH4）2SO3以及少量的（NH4）2SO4。脫硫后的煙氣則進(jìn)入噴淋洗滌塔中與水逆向接觸，少量殘留的SO2、逃逸的氨、以氣溶膠形式存在的（NH4）2SO3以及少量的（NH4）2SO4等物質(zhì)則被水吸收。洗滌塔外排液可直接進(jìn)入發(fā)酵罐中用于發(fā)酵生產(chǎn)，外排液中氨及硫，均能夠被微生物代謝利用，從而達(dá)到了硫回收的目的以及避免了氨逃逸、氣溶膠外排等問題。該工藝不會(huì)額外引入粉塵，洗滌塔頂部安裝除霧器即可，無需新增除塵裝置，節(jié)省設(shè)備投資成本。最終煙氣外排SO2可控制在40mg/m3以下，符合《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571—2015）要求。

4 結(jié)語

通過對(duì)比分析不同的脫硫技術(shù)，結(jié)合某工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇企業(yè)的工況及設(shè)備特點(diǎn)，得出“簡(jiǎn)易氨法脫硫+噴淋洗滌回收工藝”為該企業(yè)的最佳脫硫及硫回收利用工藝。工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇為新興技術(shù)，市場(chǎng)前景廣闊，目前該技術(shù)正快速推廣應(yīng)用于鋼鐵冶金（鐵合金）、石化煉油、電石、磷化工等行業(yè)。不同行業(yè)的工業(yè)尾氣組分不同，發(fā)酵后產(chǎn)生的發(fā)酵尾氣，最終焚燒后的煙氣組分及含硫量將不同。工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇新項(xiàng)目在前期設(shè)計(jì)及新建過程中，應(yīng)結(jié)合自身的工藝特性，充分考慮不同脫硫技術(shù)特點(diǎn)，選擇適合自身項(xiàng)目的發(fā)酵尾氣脫硫及硫回收利用的工藝技術(shù)。