張慶楠

（中海殼牌石油化工有限公司，廣東惠州 516082）

丁辛醇為無(wú)色透明、易燃的油狀液體（中等毒性且具有特殊的氣味），能與水及多種化合物形成共沸物，沸點(diǎn) 117.7℃，具有刺激和麻醉作用。丁醇（butylalcohol）和辛醇 2-乙基乙醇（2-ethylhex-anol）由于可以在同一套裝置中用羥基合成的方法生產(chǎn)，故習(xí)慣稱為丁辛醇。丁辛醇是合成精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料（基本有機(jī)合成原料），用途十分廣泛。正丁醇主要用于制造丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二醇醚、增塑劑 DBP、氨基樹(shù)脂和丁胺等，也可用作油漆與涂料、化妝品、醫(yī)藥等方面的溶劑。異丁醇主要用作涂料和油漆的溶劑，還作為增塑劑（DIBP）、醋酸異丁酯、丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸異丁酯的原料。辛醇用于合成增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、分散劑丙烯酸辛酯、油漆涂料醋酸辛酯以及薄膜包裝材料己二酸二辛酯（DOA）等，也可用于制造表面活性劑，并用作溶劑、柴油和潤(rùn)滑油的添加劑。辛醇下游消費(fèi)主要集中在增塑劑領(lǐng)域，主要下游產(chǎn)品是 DOP 與 DOTP。雖然 DOP 存在毒性，其未來(lái)繼續(xù)發(fā)展的空間有限，產(chǎn)能產(chǎn)量近幾年都有所放緩，但短期內(nèi)尚無(wú)其他增塑劑產(chǎn)品在制品及產(chǎn)品性價(jià)比上完全取代 DOP 產(chǎn)品。當(dāng)前 DOP產(chǎn)品在我國(guó)最大的替代品是 DOTP，因其相對(duì)環(huán)保使得近年來(lái)市場(chǎng)份額逐漸增加。

1 丁辛醇裝置工藝的基本內(nèi)容

本研究的主要目的是在一家化工企業(yè)生產(chǎn)丁醇?；て髽I(yè)使用的丁醇生產(chǎn)裝置采用高壓羥基合成工藝。丁醇裝置使用丙烯、一氧化碳和氫的混合物，純度超過(guò)95%。醋酸鈷水溶液是生產(chǎn)過(guò)程中的主要催化劑。合成氫氧根的反應(yīng)壓力一般保持在28～30MPa。在這種生產(chǎn)方式下，異丁醛與正丁醛的比值為1∶3。分離處理后，進(jìn)行相應(yīng)的冷凝反應(yīng)得到2-乙基己烯醛。在加壓氫氧根合成過(guò)程中，生成的2-乙基己烯醛與氫反應(yīng)生成辛醇，辛醇的副產(chǎn)品是正丁醇。在目前丁辛醇裝置的技術(shù)應(yīng)用情況下，高羥基合成技術(shù)在正辛醇系統(tǒng)技術(shù)改造過(guò)程中具有重要意義，因?yàn)樗鼘?dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)量增加和污染物含量增加。相對(duì)較高的二氧化碳排放量和能源消耗。本研究的主要目的是逐步將傳統(tǒng)的高壓羥基合成工藝轉(zhuǎn)變?yōu)楸┖豌櫟牡蛪毫u基合成工藝，并提高丁醇裝置生產(chǎn)過(guò)程的安全性和效率。

2 加氫反應(yīng)催化劑

丁醛、辛醛等有機(jī)化合物的加氫可以通過(guò)化學(xué)平衡分析來(lái)實(shí)現(xiàn)，但加氫反應(yīng)需要適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率，因此需要使用催化劑。各種催化劑用于有機(jī)材料的加氫。根據(jù)元素周期表，它們主要是周期為4、5和6的第8類過(guò)渡金屬元素。在例外情況下，金屬元素的網(wǎng)狀物移動(dòng)2.4僅有408魡晶體參數(shù)或六邊形網(wǎng)格大小和最外層的7-10 S和D電子，在D組的名字，更適合用于加氫催化加氫的激活。

氫化催化劑有5種類型：①金屬催化劑。使用Ni、Pd、Pt和最常見(jiàn)的Ni。由于巴斯夫的專利技術(shù)，金屬填充物已經(jīng)在多孔介質(zhì)（氧化鋁、硅膠、硅藻土）上開(kāi)發(fā)出來(lái)。金屬催化劑具有活性高、強(qiáng)度高、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是它很容易中毒。②主鏈催化劑。用羊毛浸漬催化活性金屬和鋁或硅合金，去除部分鋁或硅，形成活性金屬催化劑。最常用的是鎳和鈷。③金屬氧化物催化劑。例子包括：CuO，ZnO，Cr2O3，NiO等，氧化金屬通常用于甲醛、酯等化合物的加氫反應(yīng)，并含有大量有毒物質(zhì)。它是由氣體混合和/或未飽和的、銅和鋅的甲醛組成的。氫化濃度以保證高濃度的酒精。④毒氣、無(wú)氧和毒氣主要用的是MoS2，WS2，Ni2S3氫洗劑這個(gè)加速器的活躍度很低，反應(yīng)卻是溫的。⑤metallkatalysator是金屬催化劑，大部分關(guān)鍵原子是貴金屬，比如“Ru”，pH。它的反應(yīng)速度高、選擇性好。

3 丁辛醇裝置工藝的技術(shù)改造策略

3.1 關(guān)于開(kāi)車(chē)時(shí)升溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的技術(shù)改造

通常，丁辛醇裝置高于4羥基類似物合成酒精的時(shí)候，反應(yīng)堆冷卻裝置冷卻反應(yīng)釜溫度低于50℃。在重新啟動(dòng)之前，在原料進(jìn)入工廠之前，反應(yīng)堆溫度必須上升到85℃以上。大多數(shù)裝置的設(shè)計(jì)目的是將溫度上升時(shí)間保持在8～10h。在加熱過(guò)程中，工廠使用的所有合成氣都被排放到燃燒火炬系統(tǒng)中，直接導(dǎo)致丁醇生產(chǎn)成本的大幅增加。在這種情況下，為了更好地解決能源問(wèn)題過(guò)度消費(fèi)由于長(zhǎng)時(shí)間的加熱單元的丁醇停工了，調(diào)查的結(jié)果顯示，調(diào)整相應(yīng)的制冷劑蒸汽的丁醇的加熱裝置加熱可以有效減少時(shí)間操作。加熱階段開(kāi)始，在電容器100℃的蒸氣冷凝溫度；將機(jī)組底部的電容器改造成臨時(shí)加熱裝置，使啟動(dòng)加熱時(shí)間縮短至4h。

3.2 關(guān)于蒸汽冷凝回收再利用的技術(shù)改造

蒸汽冷凝回收再利用的技術(shù)改造主要涉及丁醇單元?dú)溲趸锖铣裳b置蒸發(fā)器加熱裝置改造。一般來(lái)說(shuō)，丁醇裝置中氫氧化物合成器蒸發(fā)器的加熱壓力在2.0～2.2MPa，蒸汽的加熱影響產(chǎn)量。在傳統(tǒng)的丁辛醇裝置工藝中，返回主冷凝線的設(shè)備在主線使用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)水震現(xiàn)象，導(dǎo)致機(jī)組直接排放，在很大程度上冷凝在化工出水管網(wǎng)中。這種現(xiàn)象不僅會(huì)導(dǎo)致廢水大量凝結(jié)，而且會(huì)進(jìn)一步加速下水管道的腐蝕速度。通過(guò)對(duì)丁辛醇的單位進(jìn)行徹底分析，可以通過(guò)以下修改來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題：安裝的總管必須配套，部分冷凝水送至低壓蒸汽冷凝管，其余可閃蒸回用。

3.3 關(guān)于尾氣中氫氣綜合利用的技術(shù)改造

丁醇裝置的液相加氫裝置一般采用一次性加氫工藝，將未反射的氫氣放空并在火炬系統(tǒng)中燃燒。丁醇裝置的廢氣氫含量一般保持在85%～90%，裝置的廢氣排放量一般在300m3/h左右?？紤]到該工藝在丁醇裝置實(shí)際應(yīng)用的現(xiàn)狀，丁醇裝置氣相加氫裝置所用的氫氣必須不斷引入和回收。根據(jù)相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果，丁醇裝置循環(huán)氣的氫含量一般在75%～80%。如果丁醇裝置排出的廢氣中氫含量低于正常值，必須及時(shí)將部分循環(huán)氫氣排入火炬系統(tǒng)進(jìn)行燃燒，并且必須向火炬系統(tǒng)中添加新的氫氣，這個(gè)數(shù)量。該操作循環(huán)可以將氫氣丁鑫的氫氣含量充入醇類生產(chǎn)的實(shí)際需要，確保丁辛醇對(duì)生產(chǎn)質(zhì)量起到積極的作用。此外，對(duì)于上述兩個(gè)氫氣回收工藝，這兩個(gè)工藝回收的氫氣將被送入氣相加氫裝置的循環(huán)系統(tǒng)中，從而可以實(shí)現(xiàn)氫氣的再利用。

4 國(guó)產(chǎn)醛加氫催化劑

目前，丁醇項(xiàng)目的建設(shè)已經(jīng)提上日程，丁醇產(chǎn)品市場(chǎng)非常有利，更重要的是，德國(guó)巴斯夫等公司的加氫催化劑價(jià)格逐年上漲。1996年，巴斯夫股份公司辛烯液相加氫催化劑價(jià)格由2萬(wàn)至3萬(wàn)ECU/t提高至30萬(wàn)ECU/t。國(guó)產(chǎn)加氫催化劑的開(kāi)發(fā)研究也因此成為熱點(diǎn)。1997年，吉林石化研究所自主建設(shè)了80t/a辛烷值加氫催化劑生產(chǎn)裝置。分析、試驗(yàn)和活性評(píng)價(jià)表明，該催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足單位丁辛醇加氫工藝的要求。2002年6月，80kt/a丁辛醇裝置采用乙醛A型氣相加氫催化劑。大慶石化公司二化工廠2002年11月，《VAH型乙醛氣相加氫催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用》獲黑龍江石化局批復(fù)。正丁醛氣相加氫催化劑也由南京化工集團(tuán)研究院研制成功，并成功應(yīng)用于山東齊魯丁醇石化裝置。

5 尾液泵機(jī)封的改造

通過(guò)分析高速泵機(jī)械密封泄漏的原因，結(jié)合高速泵的方便組裝和使用，確定了消除高速泵密封泄漏最有效的解決辦法是減少高速泵的機(jī)械密封泄漏。在高速泵體中增加機(jī)器的負(fù)載，而最有效的方法是增加磨損的軸套中的裝配空間。

5.1 靜環(huán)和O型圈的改造

大部分靜態(tài)機(jī)械密封環(huán)選用樹(shù)脂石墨，石墨環(huán)泵軸承高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的粉末滲透運(yùn)動(dòng)集中在O型圈，特別是聚四氟乙烯粉末在葉片密封處結(jié)塊時(shí)，特氟龍不僅能在密封邊緣留下印痕，而且，如果嚴(yán)重，會(huì)影響其在補(bǔ)償電路中的作用。加工時(shí)選用強(qiáng)度高、耐高溫、摩擦性能好的浸漬氬石墨環(huán)作為靜環(huán)，保證泵高速運(yùn)行時(shí)的穩(wěn)定性。O 線圈的柔韌性對(duì)于高速泵的機(jī)械密封性能至關(guān)重要。分析O圈膨脹的原因，SBR不耐白油，O圈的密封材料應(yīng)更換為耐油全氟醚橡膠。丁醇裝置高速泵密封件數(shù)量多，O型圈泄漏較多，因此在選擇線圈時(shí)應(yīng)考慮接觸介質(zhì)，有效保證線圈的密封性，提高機(jī)械密封的可靠性。

5.2 51D及51C動(dòng)環(huán)的改造

以高速泵機(jī)封（51d、51c）為例，腰端比壓的特點(diǎn)是閉合腰部?jī)蓚?cè)壓力為零，刺激了腰帶的磨損，如果比 壓值達(dá)到機(jī)械密封對(duì)于高速泵的機(jī)械密封性要求高。因此，高速泵機(jī)械密封的改造設(shè)計(jì)應(yīng)保持初始比壓大小不變，并引入新的材料和結(jié)構(gòu)來(lái)更換環(huán)。動(dòng)環(huán)的材料可以選擇碳化鎢，而套筒是314。同時(shí)，音圈的厚度應(yīng)該增加。

5.3 尾液泵的吸入側(cè)改造

丁醇裝置高速泵入口處通常不安裝Y型過(guò)濾器，造成高速泵入口處雜質(zhì)大量滲透，造成機(jī)械密封出現(xiàn)新的大泄漏。因此，在安裝高速泵時(shí)，需要在介質(zhì)入口處安裝Y型過(guò)濾器，以過(guò)濾大量的顆粒和灰塵，改善丁醇裝置高速泵的運(yùn)行條件。丁醇裝置高速泵抽氣室外形尺寸不可調(diào)整。通常通過(guò)增加補(bǔ)償元件的補(bǔ)償來(lái)改善補(bǔ)償效果。需要說(shuō)明的是，一般的補(bǔ)償元件都是采用多個(gè)彈簧的形式。使用彈簧的主要缺點(diǎn)是，如果增加彈簧的補(bǔ)償，壽命太長(zhǎng)會(huì)使它們失效。此外，高速泵在高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的高速振動(dòng)也是高速泵機(jī)械密封的泄漏因素，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生的轉(zhuǎn)速高達(dá) 10 275r/min。因此需要修改或選用其他補(bǔ)償元件，以增加尾液泵密封的泄漏量。在這種情況下，有一些特定的方法可以調(diào)整和修改帶有靜環(huán)的彈性元件的材料和結(jié)構(gòu)，而無(wú)須調(diào)整軸向尺寸。一般來(lái)說(shuō)，波紋管補(bǔ)償元件的形狀大于彈簧的形狀，提高了密封補(bǔ)償性能，更有效地減少了補(bǔ)償機(jī)構(gòu)的摩擦，改善了靜環(huán)的驅(qū)動(dòng)力。此外，金屬波紋管與多彈簧機(jī)構(gòu)相比，有效補(bǔ)償了尾泵快速旋轉(zhuǎn)的彈性補(bǔ)償。同時(shí)，靜環(huán)和動(dòng)環(huán)的重要?jiǎng)?chuàng)新顯著延長(zhǎng)了丁醇裝置高速泵密封件的使用壽命，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率。加氫催化劑的壽命一般為1～2a。催化劑在使用過(guò)程中逐漸中毒。在活性有所降低后，更換新的催化劑。為了變得活躍，新負(fù)載的催化劑必須經(jīng)歷活化或還原過(guò)程（劇烈的放熱反應(yīng)）。生產(chǎn)過(guò)程中，由于還原后的催化劑自燃，需要對(duì)催化劑進(jìn)行輕微氧化處理，一方面需要清空催化劑，另一方面對(duì)催化劑表面進(jìn)行鈍化處理。另一方面；另一方面，沉積在催化劑上的有機(jī)物被燃燒。催化劑的使用壽命與還原氧化過(guò)程直接相關(guān)，因此應(yīng)嚴(yán)格控制還原氧化的溫度和時(shí)間，防止催化劑被壓碎。

6 丁辛醇加氫催化的技術(shù)進(jìn)展

2015年以來(lái)，中國(guó)丁醇和辛醇的總消費(fèi)量分別達(dá)到59.6萬(wàn)t和86.3萬(wàn)t，總可用量未超過(guò)50%。我國(guó)化工行業(yè)消費(fèi)支出占總消費(fèi)的75%以上，人員統(tǒng)計(jì)和支出預(yù)測(cè)及未來(lái)五、十年、過(guò)橋產(chǎn)品的總體需求、以每年近7%～8%的速度增長(zhǎng)，并在未來(lái)兩年持續(xù)增長(zhǎng)，我國(guó)對(duì)丁醇類產(chǎn)品的需求量將超過(guò)70萬(wàn)t，全球新城鎮(zhèn)的需求量將超過(guò)90萬(wàn)t。綜上所述，我國(guó)丁辛醇產(chǎn)品的綜合效率和生產(chǎn)效率還不能滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，是我國(guó)主要化工行業(yè)亟待解決的重大問(wèn)題之一。

氣相加氫催化劑在我國(guó)丁辛醇裝置正式投產(chǎn)后，還需要從國(guó)外進(jìn)口使用，消耗大量外匯，成為降低統(tǒng)一成本、提高效率的關(guān)鍵要素。內(nèi)部多個(gè)氣相加氫催化劑研究單位發(fā)展迅速，相關(guān)研究所于1999年正式啟動(dòng)，致力于研發(fā)氣相加氫催化劑氣體，并在實(shí)驗(yàn)室和研究中得出一系列高附加值的結(jié)論，憑借工業(yè)化生產(chǎn)的獨(dú)特工業(yè)研究經(jīng)驗(yàn)，研究所成功研制出綜合性能優(yōu)于國(guó)外進(jìn)口的加氫催化劑，北京某材料制造企業(yè)實(shí)際引進(jìn)大慶研究所提供的催化劑。同時(shí)，大慶石化公司在丁醇工業(yè)裝飾領(lǐng)域進(jìn)行了開(kāi)發(fā)并取得了良好的成績(jī)。五年來(lái)首次投產(chǎn)。產(chǎn)品指標(biāo)滿足丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)要求，催化劑加熱靈活，可在某些特殊環(huán)境條件下應(yīng)用，有效填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該技術(shù)領(lǐng)域研究的空白，促進(jìn)了我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)。

7 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)異丁醇裝置的實(shí)際運(yùn)行情況對(duì)t-205進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。優(yōu)化節(jié)省蒸汽和循環(huán)冷卻水，減少?gòu)U液排放，節(jié)能減排，提高安裝效率。在優(yōu)化t-205 經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化的均質(zhì)塔還實(shí)現(xiàn)了節(jié)能、減少排放和提高工廠效率。因此，為節(jié)能減排的優(yōu)化優(yōu)化，以及國(guó)內(nèi)同類裝置精餾塔的技術(shù)改造提供了重要的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)，值得廣泛推廣?？紤]到上述優(yōu)化調(diào)整的成功，目前異丁醇裝置正在對(duì)辛醇精餾工藝進(jìn)行優(yōu)化改造，以便在正常生產(chǎn)時(shí)停止辛醇精餾工藝，進(jìn)一步節(jié)約能源。取得成就。