林敏 ，徐順秋 ，劉子源 ，魏炎 ，劉斌 ，孟雨 ，邱航 ，賈倩 ，雷紹民

（1. 武漢京東方光電科技有限公司，湖北 武漢 430040；2. 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

高純石英因其良好的光學(xué)特性、極低的雜質(zhì)含量、極佳的熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性，被廣泛應(yīng)用于光纖通信、光伏、航空航天、半導(dǎo)體顯示等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)[1-2]。鋁硅酸鹽礦物，特別是微量、微細(xì)粒的長石和云母礦物，是高品質(zhì)石英中Al、K、Mg、Na、Fe、Ca、Li等微量金屬元素的主要來源。以往的研究關(guān)注于石英砂的浮選、常規(guī)酸浸提純，這些工藝僅對石英砂表面的鋁硅酸鹽礦物去除效果較好，僅適用于部分單體解離度高的石英礦石；針對我國“高鐵堿鋁型”石英礦床，石英界面、內(nèi)部常包裹有微量、微細(xì)粒的長石、云母，因難以被常規(guī)手段活化而尚未見成熟的分離技術(shù)。雷紹民等[3]首次提出的“含氟熱壓酸浸”工藝在石英界面鋁硅酸鹽礦物分離方面展現(xiàn)出極高的效率，從根本上揭示了界面鋁硅酸鹽礦物分離的機(jī)制；基于此，Lin等[4-5]在國際上首次提出的“無氟熱壓催化酸浸”技術(shù)在酸耗降低、節(jié)能環(huán)保、效率提升等方面取得了突破性進(jìn)展。針對國內(nèi)缺乏高品質(zhì)石英分離技術(shù)與機(jī)理研究的現(xiàn)狀，本文全面總結(jié)了石英界面、內(nèi)部微量、微細(xì)粒鋁硅酸鹽脈石礦物的分離技術(shù)與基礎(chǔ)研究進(jìn)展，為高純石英基礎(chǔ)理論研究提供了指導(dǎo)性意見。

1 微量、微細(xì)粒鋁硅酸鹽礦物

石英礦因巖漿分離或蝕變過程Al-Si糾纏，常包裹一定量的長石、云母等鋁硅酸鹽礦物于界面或內(nèi)部。

這些賦存于石英界面、內(nèi)部的微細(xì)粒雜質(zhì)礦物，無法在破碎與磨礦工藝中暴露出來，高溫?zé)崽幚砗笠驘崤蛎浵禂?shù)小而無法與外表面建立有效的遷移通道，在常規(guī)酸/堿法浸出過程因無法與浸出劑充分接觸而分離效率低下，在超高溫氯化焙燒過程中因無法與氯化劑充分接觸、氣固反應(yīng)緩慢而分離效率低下。石英界面、內(nèi)部的微量、微細(xì)粒長石、云母因其特殊的賦存狀態(tài)難以被常規(guī)選礦手段活化與分離；此類常見的石英礦床，或初加工成低端產(chǎn)品，或提高磨礦細(xì)度但應(yīng)用卻大打則扣。因此，研究石英界面、內(nèi)部微量、微細(xì)粒鋁硅酸鹽脈石礦物的分離是當(dāng)前高純石英基礎(chǔ)理論研究的重中之重。

2 含氟熱壓酸浸

鐘樂樂[6]利用含氟的混合酸溶液在高壓反應(yīng)釜裝置中浸出焙燒-水淬后石英砂中的雜質(zhì)，在HF濃度1.2 mo/L、HCl為3.0 mol/L、HNO3為1.0 mol/L、液固比5∶1、反應(yīng)時間6 h、反應(yīng)溫度280℃時，Al、Fe、K、Na、Ca、Mg的含量分別為（μg/g）：9.37、0.18、3.37、14.75、3.47和0.55，代表元素Al元素去除率高達(dá)87.7%。

熱力學(xué)方面：含氟熱壓浸出過程中，雜質(zhì)Al元素在混合酸中多以氟鋁絡(luò)合物穩(wěn)定存在，各絡(luò)合物離子在Eh-pH圖上共存，多以A lF-4、 AlF25-及A lF36-的形式游離于浸出液中[6]。

形貌方面：反應(yīng)溫度為220℃時，反應(yīng)壓力急劇上升，浸出劑溶液在壓力容器中形成亞臨界狀態(tài)；浸出劑溶液中活性成分HF、H+進(jìn)行著高度分子熱運(yùn)動，混合酸溶液沿石英晶體表面微裂隙（焙燒-水淬）擴(kuò)散，迅速與晶體界面、內(nèi)部的雜質(zhì)礦物發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)；在此過程中，混合酸亦與裂隙處石英活性點(diǎn)反應(yīng)，使得微細(xì)裂隙、腐蝕坑發(fā)展形成寬度為1～5 μm的明顯裂隙，加快反應(yīng)速度。利用電鏡觀察磨削、拋光后的石英砂剖面，混合酸溶液與石英中雜質(zhì)礦物及石英反應(yīng)，形成了大量的裂隙，并延伸至石英顆粒內(nèi)部。部分裂隙完全貫穿石英顆粒，部分裂隙伸入石英顆粒核心部分。

動力學(xué)方面：Al元素浸出過程符合Avrami模型（ -ln(1-x)=ktn）。熱壓浸出溫度升高至200、220℃時，n＜0.5，浸出過程的化學(xué)反應(yīng)速度隨溫度升高快速增加，化學(xué)反應(yīng)阻力小于浸出劑內(nèi)擴(kuò)散阻力，熱壓浸出反應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。石英界面、內(nèi)部雜質(zhì)的化學(xué)浸出較為復(fù)雜，浸出劑的內(nèi)擴(kuò)散受到包裹關(guān)系、顆粒大小等多重因素干擾，是今后研究應(yīng)當(dāng)關(guān)注的地方。

含氟熱壓酸浸工藝：1）利用高溫焙燒-水淬工藝過程中石英相變/包裹體膨脹收縮導(dǎo)致的密度變化制造潛在微裂紋；2）利用高溫條件下HF對Si-O-Si鍵壁壘的特異性破壞作用來發(fā)展、擴(kuò)大微裂紋，建立雜質(zhì)礦物的遷移通道；3）利用混合酸在已有遷移通道基礎(chǔ)上迅速腐蝕、溶解賦存于石英晶體界面、內(nèi)部的微量、微細(xì)粒長石、云母礦物包裹體，從而實(shí)現(xiàn)與主礦物石英的高效分離。

3 無氟熱壓催化酸浸

雖然含氟熱壓酸浸工藝通過發(fā)展焙燒-水淬后石英中微裂紋來提升分離效率，但含氟廢水對自然環(huán)境的破壞是不可修復(fù)的[7]。在加壓反應(yīng)釜中引入非金屬催化劑（避免金屬離子污染石英）形成加溫-加壓-催化反應(yīng)，既能提高鋁硅酸鹽雜質(zhì)礦物的酸解速度，又能避免游離氟對環(huán)境的污染。

無氟熱壓催化酸浸工藝：石英砂在900℃下焙燒5 h后迅速水淬冷卻；浸出溫度280℃，HCl濃度0.8 mol/L，NH4Cl濃度0.8 mol/L，液固比為10∶1，反應(yīng)時間6 h，結(jié)果表明NH4Cl-HCl熱壓浸出體系對石英中Al、K、Fe、S元素去除效果好，對Mg、Ti、Ca、P元素有一定去除效果，對Na、B、Zr元素去除效果較差。以K元素計(jì)，石英中白云母的分離效率達(dá)到99.0%以上。利用H+-NH4+水解平衡催化體系，使用極低濃度的NH4+-酸體系，在加壓反應(yīng)釜中酸解鋁硅酸鹽礦物；與含氟熱壓酸浸相比，完全不使用氟化物，在動力學(xué)上提升鋁硅酸鹽的酸解速率，從而實(shí)現(xiàn)石英界面、內(nèi)部微量、微細(xì)粒鋁硅酸鹽脈石礦物的高效分離。

Lin[4-5]等分析了氧化焙燒過程石英中白云母的熱解機(jī)制，解釋了NH4+在白云母酸解熱力學(xué)、動力學(xué)上的影響，剖析了石英中微量白云母的酸解過程與行為，從根本上揭示了無氟熱壓催化酸浸工藝的優(yōu)勢。

熱力學(xué)方面：在氧化焙燒過程中，白云母或白云母焙燒后的產(chǎn)物在熱力學(xué)上很難在界面處與石英反應(yīng)；焙燒后的白云母易分解為非晶態(tài)的K2O·Al2O3·SiO2活性結(jié)構(gòu)，與界面石英分離形成微裂紋，且不易形成尖晶石、莫來石等穩(wěn)定相。研究表明900℃（低于1000℃）氧化焙燒，可使白云母脫除層間水，晶體結(jié)構(gòu)破壞，層間距增大，但保持片狀結(jié)構(gòu)（非晶態(tài)的K2O·Al2O3·SiO2），不與石英反應(yīng)生成次生相[8]。控制焙燒溫度和時間、調(diào)節(jié)白云母分散度是保證白云母在氧化焙燒過程中不產(chǎn)生次生相的重要途徑。

動力學(xué)方面：Al元素浸出過程同樣符合Avrami模型（ -ln(1-x)=ktn）。在Avrami模型擬合中，0.5＜n＜1.0，隨反應(yīng)溫度的升高而降低，表明Al元素的無氟加壓浸出過程受到化學(xué)反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散的共同控制；溫度升高，化學(xué)反應(yīng)阻力越來越小，擴(kuò)散阻力增大。依據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算表觀活化能為52.18 kJ/mol，可判斷Al元素的無氟加壓浸出過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制[9]。

形貌方面：氧化焙燒可破壞白云母的表面結(jié)構(gòu)，在其內(nèi)部發(fā)育形成方向性微裂紋，為白云母酸解提供大量的活性位點(diǎn)（圖1）。

圖1 焙燒后石英砂中白云母形貌Fig.1 Surface morphology of muscovitein calcined quartz

利用光學(xué)顯微鏡對不同溫度、不同濃度酸處理?xiàng)l件后的微小白云母進(jìn)行觀察可知，浸出溫度越高白云母邊緣的透光性越強(qiáng)，白云母的{001}面被浸出劑直接溶解，且作用強(qiáng)烈；浸出溫度越高，白云母中裂隙越復(fù)雜，表面方向性裂隙發(fā)育為交叉性裂紋，裂紋的深度與寬度加大、加寬。無氟加壓浸出反應(yīng)趨向于沿著由焙燒引起的裂隙進(jìn)一步破壞白云母結(jié)構(gòu)，提供更多的活性位點(diǎn)，使得白云母沿其表面、邊緣與裂隙溶解，從而加速浸出反應(yīng)。區(qū)別于圖2(a)、(b)和(c)，圖2(d)、(e)和(f)中的白云母邊緣溶解作用更為強(qiáng)烈。在相同溫度下，提高藥劑濃度可以放大活性差異，促進(jìn)白云母的邊緣溶解，在其邊緣形成“月牙灣”；活性位點(diǎn)與惰性位點(diǎn)的浸出差異在無氟加壓浸出過程中被放大，白云母的活性位點(diǎn)被優(yōu)先溶解；同時，這些“月牙灣”又提供更多的化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)白云母的進(jìn)一步溶解。

圖2 浸出后石英砂中白云母的光學(xué)顯微圖像Fig.2 Optical morphology of muscovite within leached quartz sand

在加壓反應(yīng)過程中，浸出液中H+濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸降低，在動力學(xué)上不利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行；浸出溶液中的NH4+通過其水解平衡，能夠穩(wěn)定H+濃度，使得浸出反應(yīng)始終高速進(jìn)行[4-5]。隨著H+消耗，NH4+水解平衡向右移動，從而降低浸出反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)阻力。同時，高溫與Si-O-Al鍵斷裂形成的Si-O-結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)與誘發(fā)NH4+的水解反應(yīng)，即活性位點(diǎn)的H+濃度更高、更穩(wěn)定，從而實(shí)現(xiàn)白云母的催化浸出（式1、2、3）。

研究[4-5]同時利用電子探針-能譜儀分析浸出后元素面分布顯示：白云母中Si與K在無氟條件下優(yōu)先于Al被浸出，這表明熱壓浸出過程中白云母的化學(xué)溶解與結(jié)構(gòu)坍塌是通過破壞Si-O-Al鍵實(shí)現(xiàn)的。

含氟、無氟熱壓酸浸工藝在用于分離石英中微量、微細(xì)粒鋁硅酸鹽脈石礦物時須用到高溫、高壓環(huán)境。分離工藝對生產(chǎn)裝備的壽命要求高，要求其在200～300℃酸性條件下連續(xù)、穩(wěn)定、安全的工作；裝備成本較高，藥劑成本較低，同時產(chǎn)量也受到裝備壽命制約，主要適用于嵌布關(guān)系復(fù)雜、原礦品位較高的石英砂深加工。其中含氟熱壓酸浸已有工業(yè)化實(shí)踐，無氟熱壓酸浸工藝尚在實(shí)驗(yàn)室完善階段[6]。

4 結(jié)論

（1）利用合成的微小鋁硅酸鹽包裹體模擬、表征其在高溫焙燒與加壓浸出過程的分離機(jī)制，獲取全過程、可重復(fù)性的證據(jù)。

（2）尋找更加高效的均相催化劑以提升石英中架狀硅酸鹽礦物的分離效率，早日實(shí)現(xiàn)界面間微量、微細(xì)粒長石/石英綠色、高效分離的重大科學(xué)目標(biāo)。