王曉云，付愛(ài)民

(1.福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福州 350007； 2.福建寧德核電有限公司，福建 寧德 355220)

0 引 言

水中溶解性有機(jī)物(DOM)隨著水源以及季節(jié)變化而有所差異，有機(jī)物的存在不但可以造成水體色度、嗅味的增加，也容易與消毒劑反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物(DBPs)，同時(shí)還會(huì)在配水管網(wǎng)中造成微生物的再生長(zhǎng)。水中有機(jī)物的來(lái)源主要有兩部分：①自然界所產(chǎn)生的天然有機(jī)物(NOM)，如植物死亡及代謝分解所產(chǎn)生的物質(zhì)；②人工合成的有機(jī)化合物(synthetic organic chemicals，SOCs)，這類有機(jī)物通常分子量較小[1]。NOM可分為腐殖質(zhì)和非腐殖質(zhì)，腐殖質(zhì)是主要以苯環(huán)為主體結(jié)構(gòu)的大分子，不易被生物分解利用，在水中性質(zhì)穩(wěn)定；非腐殖質(zhì)大部分屬于親水性小分子。

研究發(fā)現(xiàn)[1]，若原水含有高分子量的腐殖質(zhì)，則僅通過(guò)化學(xué)混凝就可達(dá)到較好的去除效果；活性炭適用的DOM分子量范圍很廣，而且對(duì)DOM 有良好的去除效果。臭氧是飲用水處理中常用的強(qiáng)氧化劑，常作為氯消毒之前的預(yù)消毒劑，臭氧能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)物降解為羧酸、醛和酮類等小分子有機(jī)物，從而影響后續(xù)氯消毒中DBPs的生成。單獨(dú)使用臭氧則會(huì)將高分子量的腐殖質(zhì)氧化成低分子量的非腐殖質(zhì)，反而影響混凝去除效果。大分子量的有機(jī)物可以通過(guò)混凝沉淀去除，而小分子量的有機(jī)物則由于親水性較高，可以利用薄膜或者臭氧搭配活性炭的方式去除[2-3]。

1 水源水質(zhì)及處理工藝

1.1 原水水質(zhì)

某水廠原水取自水庫(kù)，水廠采用預(yù)氯氧化、混凝沉淀、砂濾等傳統(tǒng)工藝，對(duì)氨氮、濁度、色度去除效果良好，但對(duì)于溶解性有機(jī)物(DOM)去除效果欠佳。由于水庫(kù)集水區(qū)域的農(nóng)業(yè)及生活污染嚴(yán)重，導(dǎo)致水體中氨氮及有機(jī)物含量偏高，為了消減原水中的噬菌體病毒，加氯量有時(shí)可達(dá)到20 mg/L。水廠為了提高對(duì)嗅味及DOM的去除，常常根據(jù)原水水質(zhì)投加粉末活性炭(PAC)，PAC對(duì)于DOC的吸附去除速度很快，特別是對(duì)黃酸及低分子量的親水性物質(zhì)有較佳的去除效果，而大分子的腐殖酸及親水性酸類則依靠混凝沉淀去除[4-5]。但是由于預(yù)氯的添加，影響了PAC對(duì)于有機(jī)物的去除，特別是當(dāng)加氯量超過(guò)折點(diǎn)時(shí)，PAC對(duì)于有機(jī)物的吸附受到抑制。當(dāng)原水中含有溴離子時(shí)，鹵化有機(jī)副產(chǎn)物中含溴的物種濃度增加，從而導(dǎo)致DBPs總量增加。

本文以溶解性有機(jī)碳(DOC)量化DOM，分析研究如何更好地去除DOC，從而降低DBPs的生成。

原水水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可以看出，原水主要以親水性有機(jī)物為主，這類物質(zhì)并不容易通過(guò)混凝沉淀去除，同時(shí)這類物質(zhì)也是形成DBPs的主要前驅(qū)物[6]。

表1 原水水質(zhì)參數(shù)

1.2 模型廠處理流程

在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上，增設(shè)前臭氧、后臭氧并搭配活性炭吸附的深度處理工藝，以小型連續(xù)流模型廠進(jìn)行試驗(yàn)，以此研究該處理程序?qū)BPs生成的控制。模型廠流程分為Ⅰ、Ⅱ兩個(gè)部分，Ⅰ為前臭氧反應(yīng)槽、混凝沉淀池、砂濾池、后臭氧反應(yīng)槽、活性炭床；Ⅱ則是在砂濾池后未經(jīng)后臭氧反應(yīng)槽而是直接進(jìn)入活性炭床。具體見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖

1.3 模型廠操作

原水經(jīng)前臭氧氧化后進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，混凝劑在pH調(diào)節(jié)池進(jìn)入混凝沉淀池前的管線中添加，依靠水流進(jìn)行快混，再進(jìn)入混凝沉淀池，沉淀池污泥以人工方式定期排除?；炷恋沓爻鏊M(jìn)入砂濾池，砂濾池出水后則分成兩部分，一部分經(jīng)后臭氧氧化后再進(jìn)入活性炭單元；另一部分則未經(jīng)后臭氧氧化直接進(jìn)入活性炭單元，主要目的是探討后臭氧對(duì)于出水水質(zhì)的影響。最終出水以次氯酸鈉或氯胺作為消毒劑進(jìn)行消毒試驗(yàn)，以此評(píng)估模型廠對(duì)消毒副產(chǎn)物生成的影響。各處理單元規(guī)格及操作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 處理單元規(guī)格及操作參數(shù)

2 試驗(yàn)材料與方法

UV254采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定。水樣通過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，采用島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行DOC測(cè)定。

消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)(DBPFP)的測(cè)定采用美國(guó)公共健康協(xié)會(huì)(APHA)的方法。在實(shí)驗(yàn)前，先用酸或堿將水樣pH值調(diào)整至7.0±0.2，并加入一定量的磷酸鹽緩沖液，然后向溶液中投加一定量的次氯酸鈉，以確保溶液中的有效氯為20 mg/L；之后將水樣置于25±0.5℃的水浴環(huán)境中，避光反應(yīng)72 h，控制余氯濃度為3～5 mg/L；最后加入抗壞血酸以淬滅水樣中的余氯，并進(jìn)行相應(yīng)THMFP、HAAFP等指標(biāo)的測(cè)定。

溴酸根離子、溴離子濃度采用美國(guó)Dionex，DX-120型離子色譜儀測(cè)定，配有保護(hù)柱AG10(4×50 mm)、分離柱AG10(4×250 mm)以及比導(dǎo)電度偵測(cè)器。分離條件為：氣壓5psi(1psi約等于6.895 kPa)、載氣為超高純氮?dú)?99.999 9%)、淋洗液為1.8 mmol/L NaCO3/1.7 mmol/L NaHCO3、淋洗流速2.0 ml/min、進(jìn)樣量350 μL。

可生物降解溶解性有機(jī)碳(BDOC)的測(cè)定：水樣先經(jīng)0.2 μm濾膜過(guò)濾后(若存在余氯，則先用抗壞血酸淬滅余氯)，以100∶1的體積比注入原生菌液(所使用原生菌液為水廠原水經(jīng)0.2 μm濾膜過(guò)濾后的水樣)。取202 ml混合液，分析水樣的DOC，將混合液裝于血清瓶中，再置于20±2℃的培養(yǎng)箱中，28 d后測(cè)定DOC，培養(yǎng)前后DOC的差值即為BDOC。

3 結(jié)果與討論

試驗(yàn)期間流程Ⅰ、流程Ⅱ同時(shí)進(jìn)行，模型廠前臭氧與后臭氧的投加劑量分別為3、2 mg/L，進(jìn)流原水DOC濃度介于2.5～7.8 mg/L，臭氧使用劑量相當(dāng)于0.26～1.2 mgO3/mg DOC。分別針對(duì)基本水質(zhì)參數(shù)、有機(jī)前質(zhì)、DBPFP及水質(zhì)生物穩(wěn)定性進(jìn)行討論。

3.1 基本水質(zhì)參數(shù)

研究期間自2019年7月至2020年3月，原水水質(zhì)受氣候及季節(jié)影響較大，其中氨氮影響最大?；舅|(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表3。原水pH值介于7～8，經(jīng)前臭氧單元后，pH值提高了0.3～0,5，可能由于臭氧進(jìn)入水中的氣體作用導(dǎo)致水中二氧化碳?xì)怏w釋放所導(dǎo)致。原水濁度介于4～8 NTU，經(jīng)前臭氧處理后，濁度有少許上升，可能由于水中的藻類物質(zhì)經(jīng)臭氧氧化后藻體破裂造成濁度升高，或者由于臭氧氧化使得有機(jī)物產(chǎn)生膠體現(xiàn)象。經(jīng)混凝沉淀、砂濾處理后，濁度可以降至2 NTU以下；然后經(jīng)后臭氧處理后，濁度略有上升趨勢(shì)，主要是由于臭氧氧化作用使得有機(jī)物或藻類破壞而導(dǎo)致濁度升高。兩個(gè)流程的活性炭床出水濁度均可降低至1 NTU以下。操作期間，原水氨氮濃度介于0.9～1.7 mg/L，分析各單元出水硝酸鹽、亞硝酸鹽濃度發(fā)現(xiàn)，在砂濾池及活性炭床內(nèi)確實(shí)有硝化作用發(fā)生。因此可以看出，氨氮的去除主要靠砂濾及即活性炭床的硝化作用降低水中的氨氮濃度。

表3 基本水質(zhì)參數(shù)分析結(jié)果

3.2 有機(jī)前質(zhì)的去除

以UV254、DOC兩項(xiàng)指標(biāo)作為有機(jī)前質(zhì)的替代參數(shù)，探討模型廠處理單元中有機(jī)物的變化情況。見(jiàn)圖2。

圖2 各處理單元出水UV254變化

圖2為各處理單元UV254的變化情形。原水UV254值介于0.037～0.065 cm-1之間，經(jīng)前臭氧、混凝沉淀處理單元后數(shù)值降低，表明有機(jī)物經(jīng)氧化或取代反應(yīng)破壞了有機(jī)物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成直鏈狀的小分子有機(jī)物，從而造成UV254數(shù)值的降低。而在經(jīng)過(guò)砂濾池后，UV254數(shù)值并沒(méi)有顯著的降低，表明常規(guī)處理工藝對(duì)于水中環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)物沒(méi)有明顯去除效果。在流程Ⅰ中，后臭氧單元、GAC濾床均降低了UV254數(shù)值，但GAC濾床降低幅度更明顯。流程Ⅱ中各單元對(duì)于UV254的去除效果以GAC濾床最好。各處理單元DOC變化情況見(jiàn)圖3。原水DOC介于2.5～7.8 mg/L，經(jīng)前臭氧處理后DOC下降不明顯，因?yàn)槌松俨糠钟袡C(jī)物被完全分解外，大部分有機(jī)物經(jīng)臭氧氧化后，會(huì)由腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉歉迟|(zhì)，同時(shí)有機(jī)物的極性與親水性也有所提高，導(dǎo)致水中DOC的增加[7-8]。隨后經(jīng)混凝沉淀池、砂濾池后，去除了部分DOC，但不論是流程Ⅰ還是流程Ⅱ?qū)τ贒OC的去除均主要是以GAC濾床為主，該結(jié)果與UV254的結(jié)果一致。

圖3 各處理單元出水DOC變化

對(duì)于有機(jī)前質(zhì)的去除而言，在UV254、DOC的去除上，流程Ⅰ、Ⅱ并沒(méi)有顯著的差異。但相對(duì)于常規(guī)工藝來(lái)說(shuō)，模型廠出水的UV254、DOC的去除效果良好。模型廠中，后臭氧單元對(duì)于水中UV254、DOC的去除并不顯著，單以GAC濾床就會(huì)有不錯(cuò)的有機(jī)物去除效果。

3.3 消毒副產(chǎn)物生成潛能的變化

各處理單元THMFP變化情況見(jiàn)圖4。

試驗(yàn)期間，原水THMFP濃度范圍介于120～400 μg/L，經(jīng)砂濾后降低了20%～40%，表明常規(guī)工藝無(wú)法有效地將THMs前驅(qū)物去除。流程Ⅰ、Ⅱ的GAC濾床出水THMFP則在70 μg/L以下，這主要是因?yàn)镈OC濃度大幅度降低所致。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，流程Ⅰ、Ⅱ的GAC濾床出水并無(wú)明顯差異，表明對(duì)于THMFP的前驅(qū)物質(zhì)而言，單以GAC濾床處理即可有效去除THMs的前驅(qū)物。進(jìn)一步研究THMFP中各物種的分布情況發(fā)現(xiàn)，原水約有30%為含溴物種，在經(jīng)過(guò)流程Ⅰ、Ⅱ的GAC濾床后，含溴物種明顯增加，其中CHBr2Cl、CHBr3增加較為顯著，具體見(jiàn)圖5。Ramseier[6]研究指出，水中溴離子因與氯發(fā)生反應(yīng)生成HBrO，HBrO易與水中直鏈狀小分子有機(jī)物反應(yīng)。在原水中，易與HClO反應(yīng)生成CHCl3的有機(jī)物，在經(jīng)過(guò)混凝沉淀及砂濾后，大部分已被去除；對(duì)于GAC濾床出水而言，大部分屬于直鏈狀的小分子有機(jī)物，因此容易與HBrO反應(yīng)生成含溴的THMs物種，從而導(dǎo)致含溴物種的增加。

圖4 各處理單元出水THMFP變化

圖5 各處理單元出水THMFP物種變化

各處理單元HAAFP變化情況見(jiàn)圖6。原水HAAFP濃度介于40～100 μg/L，含量較THMFP低，兩個(gè)流程GAC濾床出水HAAFP濃度降低為10～30 μg/L。原水經(jīng)過(guò)處理后，HAAFP的前驅(qū)物已被有效降低，而兩種流程的GAC濾床出水HAAFP并無(wú)顯著差異，顯然HAAFP的去除仍是以活性炭為主，該結(jié)果與THMFP相似。生成消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物經(jīng)過(guò)一系列的處理單元后，已被有效去除，達(dá)到了降低DBPs的目的。

進(jìn)一步分析HAAFP中各物種的種類發(fā)現(xiàn)，原水HAAFP以一溴乙酸及三氯乙酸物種為主，經(jīng)過(guò)流程Ⅰ、Ⅱ的GAC濾床后，含溴物種明顯增加，見(jiàn)圖7。其原因與THMFP物種的變化基本一致。

圖6 各處理單元出水HAAFP變化

圖7 各處理單元出水HAAFP物種變化

本試驗(yàn)原水含有溴離子(30～110 μg/L)，因此需要關(guān)注臭氧氧化的副產(chǎn)物溴酸鹽。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，原水經(jīng)前臭氧氧化后，并未檢測(cè)出任何溴酸鹽物質(zhì)，主要是因?yàn)樵杏袡C(jī)物濃度高，并且存在許多競(jìng)爭(zhēng)性物質(zhì)會(huì)跟溴離子競(jìng)爭(zhēng)與臭氧發(fā)生反應(yīng)。然而流程Ⅰ后，臭氧氧化出水中檢測(cè)發(fā)現(xiàn)了溴酸鹽，平均濃度為12 μg/L；經(jīng)過(guò)GAC濾床后，溴酸鹽濃度明顯降低，最高濃度僅為3.8 μg/L，低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2022)規(guī)定的限值10 μg/L，具體見(jiàn)圖8。

圖8 流程Ⅰ溴酸鹽生成情況

表明溴酸鹽與活性炭接觸后，在活性炭表面發(fā)生還原反應(yīng)，將溴酸鹽離子還原成溴離子，從而使?jié)舛鹊玫接行Ы档??？梢?jiàn)，當(dāng)采用臭氧作為前置氧化劑的時(shí)候，增設(shè)活性炭單元是十分重要的。

3.4 出水生物穩(wěn)定性

通過(guò)分析模型廠各處理單元出水BDOC數(shù)值發(fā)現(xiàn)，砂濾床出水BDOC濃度為0.26 mg/L；流程Ⅰ后臭氧單元出水BDOC濃度增加至0.38 mg/L，顯示臭氧將有機(jī)物氧化后，增加了生物可利用基質(zhì)，從而使BDOC濃度增加，再經(jīng)GAC濾床后，降至0.21 mg/L；流程ⅡGAC濾床出水BDOC濃度為0.23 mg/L，表明活性炭已經(jīng)具備生物作用。

兩個(gè)流程的出水BDOC濃度均高于文獻(xiàn)[9]給出的出水生物穩(wěn)定性建議限值0.15 mg/L。流程Ⅰ中，后臭氧增加了有機(jī)物的可降解性，同時(shí)也促使后續(xù)的GAC濾床逐步具有生物活性，從而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯锘钚蕴?BAC)。但本研究出水生物穩(wěn)定性仍未達(dá)到文獻(xiàn)建議值，可能與GAC濾床濾速、空床接觸時(shí)間以及運(yùn)行時(shí)間較短有關(guān)，從而導(dǎo)致GAC濾床生物性不顯著。

3.5 出水消毒副產(chǎn)物

針對(duì)流程Ⅰ和流程Ⅱ出水分別投加4～6 mg/L的次氯酸鈉和氯胺，在0.5和2 h的接觸時(shí)間后，分別分析殘余消毒劑的濃度，并同時(shí)取樣進(jìn)行分析檢測(cè)THMs和HAAs。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩個(gè)流程出水均未檢出THMs和HAAs，同時(shí)菌落數(shù)也未檢出。本試驗(yàn)加氯量較高，水中余氯量也較高，除了可以達(dá)到百分百的殺菌效果外，也可以證明兩個(gè)流程均可以完全去除DBPs前驅(qū)物質(zhì)，因此沒(méi)有DBPs生成。

4 結(jié) 論

1) 流程Ⅰ、Ⅱ?qū)τ谠疂岫?、氨氮均有良好去除效果，?duì)于氨氮的去除主要依靠發(fā)生在砂濾床、活性炭床的硝化作用。

2) 流程Ⅰ、Ⅱ?qū)τ谠甎V254、DOC以及DBPFP均有顯著的去除效果，主要是依靠活性炭單元的去除，而且兩個(gè)流程去除效果差異不大。

3) 流程Ⅰ、Ⅱ出水分別以次氯酸鈉、氯胺作為消毒劑，在高劑量殘余的情況下，并沒(méi)有DBPs生成，表明兩流程對(duì)于DBPs生成前驅(qū)物的控制良好。

4) 由于原水DOC含量不太高，前臭氧單元并未發(fā)揮顯著作用，因此建議目前水廠工藝改造流程可以暫時(shí)不增加前臭氧處理單元，僅增加后臭氧單元及GAC濾床。如果出于建設(shè)成本及運(yùn)行成本考慮，后臭氧單元也可以暫時(shí)不予建設(shè)，僅增加GAC濾床。