肖文軍，韓華欽

(1.江西省應(yīng)急救援靖安機(jī)場(chǎng)，江西 宜春 330600；2.江西理工大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

0 引言

人類生產(chǎn)生活離不開(kāi)礦產(chǎn)資源，特別是在發(fā)展中國(guó)家，礦山開(kāi)采及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)與工業(yè)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用[1]。然而，大規(guī)模的露天礦場(chǎng)作業(yè)(如礦山開(kāi)采、礦石加工和廢棄尾礦處理等)往往會(huì)導(dǎo)致礦山周邊環(huán)境遭受嚴(yán)重破壞，其中，以土壤受到破壞的持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)、范圍最廣[2]。在采礦過(guò)程中，含有硫化物的礦石與氧氣、水和細(xì)菌發(fā)生氧化作用，會(huì)生成富含多種重金屬離子的酸性礦山廢水[3]。被酸性礦山廢水污染的土壤往往具有一些極端性質(zhì)，如酸性過(guò)高、養(yǎng)分低、重金屬離子含量超標(biāo)等。且重金屬離子在酸性過(guò)高的土壤中會(huì)進(jìn)一步滲透和析出，造成植被破壞、河流水體惡化，甚至通過(guò)食物鏈對(duì)人體健康造成威脅[4]。因此，修復(fù)金屬礦山重金屬污染土壤對(duì)實(shí)現(xiàn)采礦行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

傳統(tǒng)土壤修復(fù)方法主要有土壤焚燒[5]、土壤原位玻璃化[6]、電動(dòng)修復(fù)等[7]。然而，以上幾種方法都存在成本過(guò)高、勞動(dòng)強(qiáng)度過(guò)大等問(wèn)題，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。常規(guī)處理酸性礦山廢水的方法主要有化學(xué)中和法和氧化法，這兩種方法同樣存在成本高的問(wèn)題，且處理過(guò)程中容易產(chǎn)生大量污泥，進(jìn)一步加重了污染[8]。

近年來(lái)，輔助植物修復(fù)技術(shù)可能是傳統(tǒng)重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)中的一種具有成本效益的替代技術(shù)，該技術(shù)成本較低，操作簡(jiǎn)單，在處理污染物時(shí)不會(huì)污染表土，且具有一定的生態(tài)友好性；該技術(shù)是通過(guò)添加土壤改良劑和/或種植植物來(lái)重新激活并增強(qiáng)土壤中重金屬的自然衰減，降低重金屬離子的滲透率、生物有效性以及對(duì)植物的毒性，從而原地固定重金屬，并增強(qiáng)土壤中微生物的活性和促進(jìn)植物的發(fā)育以及養(yǎng)分的循環(huán)[9]。

在眾多的土壤改良劑中，生物炭是一種富有應(yīng)用前景的材料。采用生物炭進(jìn)行酸性重金屬污染土壤復(fù)墾成本效益高，且環(huán)境友好[10]。研究表明，由于生物炭可以降低多種重金屬離子對(duì)超富集植物的毒性，因此在重金屬污染土壤的植物修復(fù)中可以添加生物炭來(lái)降低土壤中重金屬離子的遷移率和滲透率。例如，對(duì)600 ℃下限氧炭化制得的玉米秸稈生物炭進(jìn)行土壤淋溶實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生物炭顯著降低了Cu、Zn和Pb的離子遷移[11]。采用荔枝枝干生物炭結(jié)合土壤置換技術(shù)，可有效調(diào)節(jié)土壤酸度和提高微生物活性，并降低土壤中有效As、Pb、Cd、Cu、Zn的離子含量。在不發(fā)生酸化的情況下，施用生物炭可以降低Cd2+、Zn2+、Pb2+的可提取性和生物有效性[12]。然而不同原料、不同熱解溫度制得的生物炭的pH相差很大，僅僅依靠生物炭本身所攜帶的堿性物質(zhì)并不足以改善強(qiáng)酸性重金屬污染土壤的pH[13]。

電石渣是電石水解獲取乙炔氣體后產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，其主要成分是CaO，渣液pH一般在12以上。施用電石渣可增大土壤pH，降低重金屬離子的生物有效性[14]。

綜上所述，生物炭可以有效改善土壤重金屬污染狀況，但無(wú)法大幅度提高強(qiáng)酸性土壤的pH。因而，結(jié)合使用電石渣與生物炭既可以提高硫化銅礦酸性土壤的pH，又可以進(jìn)一步降低硫化銅礦酸性土壤的重金屬離子濃度。本文通過(guò)室內(nèi)土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和盆栽試驗(yàn)，設(shè)計(jì)了不同用量生物炭、電石渣的單施與配施，比較了不同處理方式對(duì)硫化銅礦酸性土壤理化性質(zhì)的影響，以探討生物炭與電石渣對(duì)硫化銅礦酸性土壤的修復(fù)機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與改良劑

采用蛇形布點(diǎn)法從江西銅業(yè)股份有限公司城門山銅礦收集了無(wú)植被土壤剖面頂部20 cm處的14個(gè)樣品，共500 kg，土壤中含有大量硫化物礦物與重金屬離子，其理化性質(zhì)為酸性強(qiáng)(pH<3)與鹽度高。

電石渣來(lái)源于當(dāng)?shù)厮鄰S，生物炭購(gòu)于中潤(rùn)夢(mèng)田(江蘇)環(huán)境修復(fù)有限公司，黑麥草種子購(gòu)于當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 土壤養(yǎng)護(hù)與盆栽試驗(yàn)

將硫化銅礦酸性土壤樣品置于室內(nèi)自然風(fēng)干，磨碎后過(guò)2 mm孔徑篩備用。稱取均質(zhì)化后的土壤樣品2 kg置于塑料花盆中(直徑23.5 cm，高度14 cm)。電石渣用量分別設(shè)置為0、1%、2%，生物炭用量分別設(shè)置為0、5%、10%。設(shè)計(jì)2因素3水平正交試驗(yàn)，每個(gè)處理組設(shè)置3個(gè)重復(fù)(見(jiàn)表1)。將土壤樣品與改良劑充分混合，然后用去離子水將花盆中的土壤含水量調(diào)節(jié)至田間持水量的70%。為加快盆中土壤改良，將添加混合改良劑的土壤樣品置于恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱(溫度下限為25 ℃、上限為30 ℃，濕度為90%)中養(yǎng)護(hù)1個(gè)月，第2個(gè)月轉(zhuǎn)移至室內(nèi)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)。室內(nèi)養(yǎng)護(hù)期間每天加水松土，持續(xù)60 d。土壤養(yǎng)護(hù)結(jié)束后往每個(gè)花盆中播撒1.5 g顆粒飽滿、均勻的多年生黑麥草種子，隨后轉(zhuǎn)移至室外，隨機(jī)排列。根據(jù)盆中土壤水分使用自來(lái)水澆灌，保證持水量在70%，并將滲出溶液反復(fù)回收澆灌。每隔14 d調(diào)整花盆位置，避免光照不均對(duì)植物生長(zhǎng)的影響。90 d后用陶瓷剪刀在花盆盆土上方1 cm處采收成熟的多年生黑麥草枝條。在每個(gè)花盆盆土5～10 cm深處，用勺子取5個(gè)亞樣品，混合成一個(gè)復(fù)合樣品，以測(cè)定土壤性質(zhì)。

表1 正交試驗(yàn) 單位：%

1.3 統(tǒng)計(jì)分析方法

采用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)的預(yù)處理；使用SPSS 23.0計(jì)算數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，并通過(guò)雙因素方差分析檢驗(yàn)數(shù)據(jù)在0.05水平上的顯著性；采用Origin 2021進(jìn)行圖表繪制與相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫化銅礦酸性土壤理化性質(zhì)的變化

不同用量改良劑對(duì)土壤pH的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同用量改良劑對(duì)土壤pH的影響

由圖1可知：與C0B0處理相比，電石渣單施、生物炭與電石渣配施均會(huì)顯著增大土壤pH，增幅分別在38%～142%、44%～151%；電石渣單施處理下，隨著用量增加，土壤pH呈增大趨勢(shì)，且各處理間差異顯著(p<0.05)；生物炭單施處理下，用量增加并不會(huì)增大土壤pH，各處理間差異不顯著(p>0.05)；C2B0、C2B1、C2B2處理間土壤pH差異不顯著，說(shuō)明生物炭對(duì)硫化銅礦酸性土壤pH無(wú)明顯增大作用，電石渣用量為2%時(shí)就已經(jīng)達(dá)到改良土壤pH的目的。

不同用量改良劑對(duì)土壤電導(dǎo)率(σ)和土壤SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 不同用量改良劑對(duì)土壤電導(dǎo)率的影響

圖3 不同用量改良劑對(duì)土壤SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2和圖3可知：與C0B0組相比，隨著改良劑用量的增加，電石渣、生物炭單施與配施均可顯著(p<0.05)降低硫化銅礦酸性土壤的σ和SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)；土壤σ降幅在14%～25%，最低的是C1B2組，為2.06 dS/m; SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅在17%～40%，最低的是C2B1組，為5.39 g/kg。雙因素方差分析結(jié)果表明：電石渣用量對(duì)硫化銅礦酸性土壤電導(dǎo)率和SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在極顯著影響；生物炭用量對(duì)硫化銅礦酸性土壤電導(dǎo)率也存在極顯著影響，但對(duì)土壤SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)不存在顯著影響；二者在土壤電導(dǎo)率上存在交互作用，但在土壤SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)上不存在交互作用。同時(shí)相關(guān)性分析結(jié)果表明，土壤電導(dǎo)率與土壤SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。

2.2 硫化銅礦酸性土壤中Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

不同用量改良劑對(duì)土壤中Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同用量改良劑對(duì)土壤中Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4可知，生物炭單施、電石渣和生物炭配施均顯著(p<0.05)降低了DTPA-Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降幅在8%～80%，降幅最大的是C2B2組。雙因素方差分析結(jié)果表明，電石渣與生物炭均對(duì)硫化銅礦酸性土壤DTPA-浸提態(tài)重金屬離子(Cu2+)質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在顯著影響，且二者之間存在交互作用。

2.3 黑麥草中Cu2+的積累與遷移

所有處理組黑麥草種子均能萌發(fā)，且在萌發(fā)后前兩周幼苗生長(zhǎng)良好。兩周后，生物炭單施處理組(C0B1組和C0B2組)與C1B0組的黑麥草生長(zhǎng)開(kāi)始停滯，表現(xiàn)出明顯的養(yǎng)分不足和重金屬離子中毒癥狀，枝條部分逐漸變黃、枯萎直至完全死亡。與處理組C1B1、C1B2相比，用量為2%的電石渣處理組植物Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了47%～65%。雙因素方差分析結(jié)果表明，電石渣、生物炭用量對(duì)植物Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在極顯著影響(p<0.01),且二者存在交互作用(見(jiàn)圖5)。

3 討論

3.1 改良劑對(duì)土壤酸度的影響

在本研究中，經(jīng)過(guò)電石渣處理后的硫化銅礦酸性土壤pH顯著提高，土壤電導(dǎo)率和土壤SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降。電石渣顯著提高硫化銅礦酸性土壤pH的主要原因在于電石渣的高堿性成分，如鈣和鎂的堿性氧化物。

已有研究[15]表明，施用電石渣可大幅提高土壤pH。當(dāng)土壤pH增大時(shí)，土壤膠體表面的羥基解離增加，從而增加了土壤表面負(fù)電荷。改良劑使用的另一個(gè)顯著影響是硫化銅礦酸性土壤電導(dǎo)率的降低導(dǎo)致土壤溶液中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)降低。與此同時(shí)，土壤SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的顯著下降可能與SO42-和土壤中的Fe3+、Ca2+、Al3+、Mg2+等生成鹽沉淀有關(guān)[16]。

3.2 改良劑對(duì)土壤Cu2+毒性的影響

pH通過(guò)影響重金屬離子在土壤中的吸附和解吸，從而影響重金屬離子的存在形態(tài)[17]。在本研究中，生物炭單施、電石渣與生物炭配施均能顯著(p<0.05)降低硫化銅礦酸性土壤DTPA-Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另外，兩種改良劑配施相比電石渣、生物炭單施，重金屬離子生物有效性下降幅度更大，說(shuō)明在硫化銅礦酸性土壤重金屬污染土壤修復(fù)方面，生物炭與電石渣存在正協(xié)同效應(yīng)。

生物炭抑制重金屬離子生物有效性的原因可能是其具有較高的吸附能力，可以約束游離在其周圍的活躍態(tài)重金屬離子[18]。此外，電石渣的堿度在增加土壤pH的同時(shí)增加了土壤表面的負(fù)電荷，從而可以進(jìn)一步促進(jìn)生物炭對(duì)重金屬離子的吸附[19]。生物炭上的有機(jī)官能團(tuán)可以通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)與Cu2+穩(wěn)定結(jié)合，從而直接固定Cu2+[20]。

3.3 Cu2+在黑麥草中的遷移和積累

植物Cu2+累積量隨著改良劑的摻量增加而減少，這種情況可能歸功于土壤pH與有機(jī)質(zhì)含量的增大，進(jìn)而降低了Cu2+的生物有效性；此外，由于生物炭的強(qiáng)吸附能力，更進(jìn)一步降低了土壤中Cu2+的生物有效性和可浸出性[21]。

在本研究中，黑麥草體內(nèi)Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著改良劑的摻量增加而下降的原因可能是：①重金屬離子的固定(降低了生物有效性)；②黑麥草生物量的增加稀釋了其體內(nèi)的Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)[22]。

4 結(jié)論

電石渣和生物炭配施可顯著提高硫化銅礦酸性土壤pH，并顯著降低其電導(dǎo)率、SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最終可有效控制硫化銅礦酸性土壤的酸化，降低Cu2+的生物有效性。其中配施2%用量的電石渣與10%用量的生物炭對(duì)硫化銅礦酸性土壤的治理效果最好。本研究結(jié)果可為硫化銅礦酸性土壤的規(guī)模化復(fù)墾提供理論基礎(chǔ)。