楊婉平

（贛州市瑞金生態(tài)環(huán)境局，江西 贛州 342500）

由于制革廢水中含有大量的表面活性劑、柔軟劑等高分子類化合物，對這些物質(zhì)進(jìn)行生物降解相對困難，所以需要通過環(huán)保處理技術(shù)將其變成小分子，提高污染物的可降解性。應(yīng)用生物技術(shù)處理制革廢水的技術(shù)種類相對較多，在處理之前需要對廢水進(jìn)行酸化水解，以提高廢水中COD和BOD的含量，從而提高廢水中生物的可降解性。在選擇處理技術(shù)時(shí)，需要根據(jù)環(huán)保處理的具體要求，靈活應(yīng)用生物技術(shù)，控制制革廢水對環(huán)境的污染。

1 制革廢水介紹

1.1 制革廢水的分類

在制革行業(yè)的發(fā)展過程中，其生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水包括以下幾種：第一，含硫廢水，主要是指在制革脫毛過程中，使用灰減法進(jìn)行脫毛時(shí)產(chǎn)生的廢液，這種廢水屬于水洗廢水，廢水中硫的含量相對較高；第二，脫脂廢水，主要是在毛皮加工、制革加工的脫脂工序階段利用表面活性劑對動物生皮進(jìn)行抽脂處理產(chǎn)生的廢液；第三，含鉻廢水，主要是指鉻鞣、鉻復(fù)鞣等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢液，其中鉻元素的含量相對較高；第四，綜合廢水，就是皮革加工區(qū)域通過直接或間接等方式產(chǎn)生的工藝廢水或者生活污水[1]。

1.2 制革廢水的特點(diǎn)

通過對制革廢水的成分及化學(xué)組成等多方面進(jìn)行分析得知，其內(nèi)部污染物包括硫化鈉、油脂、鉻鞣劑以及蛋白質(zhì)等，也就是制革生產(chǎn)所使用的化工原料。具體分析，制革廢水的主要特點(diǎn)包括：第一，有機(jī)廢水的濃度相對較高，具有特殊性；第二，廢水色度重，有毒物質(zhì)含量相對較高，且毒性較大；第三，生化過程耗氧量較高；第四，廢水排量不均勻，具有瞬時(shí)性特點(diǎn)，制革生產(chǎn)不同階段排放的廢水中的成分差異相對較大。

1.3 制革廢水的處理要求

在制革加工過程中，原料皮的得革率大約在20%左右，可見原料利用率不高，因此，有80%的原料皮在生產(chǎn)階段變成副產(chǎn)品、廢物，原料中的脂肪、蛋白質(zhì)等也都向廢水和廢渣中轉(zhuǎn)移。同時(shí)，在制革階段，還會向化工原料中添加表面活性劑、硫化物、染料和鉻鞣劑等，其中的部分原料被吸收，剩余部分會進(jìn)入廢液，如果這些廢液不能得到有效處理，就會對環(huán)境造成污染。制革廢水不但成分復(fù)雜，而且有害離子和化合物相對較多，其中鉻含量為50～100 mg/L，硫化物含量為60～110 mg/L，如何有效處理這些廢液已經(jīng)成為制革行業(yè)面臨的難點(diǎn)問題。

通常，需要采取一級、二級等處理措施處理廢液，一級處理主要表現(xiàn)在物化處理環(huán)節(jié)，涉及物理和化學(xué)處理技術(shù)的應(yīng)用。二級處理也是本研究的重點(diǎn)，就是生物處理，考慮到工業(yè)廢水中BOD和COD的比值在0.4左右，污水具有良好的可生化性，因此可選擇生物處理技術(shù)。比如：利用好氧生物法進(jìn)行處理，運(yùn)行成本低。但是考慮到廢水中有毒物質(zhì)的濃度相對較高，微生物處理環(huán)節(jié)可能受到有毒物質(zhì)的抑制，所以，在進(jìn)行生物處理前，首先要對廢水進(jìn)行預(yù)處理，才能確保生物處理工作的順利進(jìn)行。同時(shí)，生物處理工藝較多，技術(shù)人員可以根據(jù)制革企業(yè)的規(guī)模和處理投入成本，選擇不同的處理技術(shù)。大型制革廠可以利用清潔工藝，與預(yù)處理環(huán)節(jié)分開進(jìn)行，以保證清濁廢水的分流；而中小型制革企業(yè)可采取集中處理的方式處理廢水。預(yù)處理工藝技術(shù)的應(yīng)用要因地制宜，應(yīng)按照廢水特點(diǎn)選擇成熟工藝，以進(jìn)一步控制處理成本[2]。

2 制革廢水環(huán)保治理中生物技術(shù)的應(yīng)用策略

2.1 氧化溝技術(shù)（OA）的應(yīng)用

在利用生物法處理制革廢水時(shí)，選擇氧化溝（OA）技術(shù)可以將曝氣、沉淀過程融為一體，改良活性污泥處理技術(shù)，并把封閉式溝渠作為曝氣池，而活性污泥、污水的混合液可在其中循環(huán)流動，當(dāng)處于曝氣條件下，有機(jī)物的負(fù)荷相對較低，水力停留時(shí)長為40 h，可以間歇運(yùn)行，對BOD的去除率可超過95%。應(yīng)用OA工藝處理廢水具有以下優(yōu)勢：第一，所需的構(gòu)筑物相對較少，因?yàn)樘幚砹鞒毯唵危疫\(yùn)行管理無需設(shè)置初沉池，與常規(guī)生物處理方法相比，水力停留時(shí)長與污泥齡之比相對較高，曝氣過程可以降解懸浮有機(jī)物和溶解類有機(jī)物，簡化污泥后續(xù)處理流程，無需采取厭氧消化措施，因而可以省去污泥消化池，還可將曝氣池、二沉池合并建設(shè)，節(jié)約回流系統(tǒng)的建設(shè)成本，這不但能夠節(jié)約處理裝置的占地面積，而且運(yùn)管也很便利。第二，曝氣設(shè)備及其構(gòu)造具有多樣化特點(diǎn)，氧化溝形式多樣，單溝系統(tǒng)、多溝系統(tǒng)皆可，可以設(shè)計(jì)成連通型溝渠或平行式溝渠，豐富的構(gòu)造類型使其運(yùn)行模式靈活，能夠與其他處理單元高效配合，從而滿足不同類型出水的水質(zhì)要求。第三，處理后的水質(zhì)好、穩(wěn)定且脫氮效率高。實(shí)踐表明，OA技術(shù)對BOD5和SS等物質(zhì)的去除率較高，且技術(shù)應(yīng)用成本低。如果處理過程對氨氮指標(biāo)有要求，通常無需增加運(yùn)行費(fèi)用或者投資。第四，系統(tǒng)承受水質(zhì)沖擊和水量負(fù)荷相對較大，因而能稀釋高濃度廢水。因?yàn)檠趸瘻显试S污泥和水力停留的時(shí)間相對較長，溝內(nèi)水流具有循環(huán)特征，所以對水質(zhì)變化和進(jìn)水量的適應(yīng)性較強(qiáng)，可承受沖擊、負(fù)荷的影響，并可以對高濃度廢水進(jìn)行稀釋處理，還可對污泥內(nèi)部的細(xì)菌產(chǎn)生抑制作用。

由此可見，應(yīng)用OA技術(shù)處理廢水，構(gòu)筑物形式簡單、處理效果較好、便于運(yùn)行管理，所以應(yīng)用范圍較廣。實(shí)踐表明，該技術(shù)的應(yīng)用對于硫化物的去除效率超過99%，COD的去除率在85%左右，如果進(jìn)水處COD濃度為1 200 mg/L，經(jīng)過系統(tǒng)處理后出水中的COD含量為140～150 mg/L，OA技術(shù)的運(yùn)用使COD和硫化物的處理效果明顯。應(yīng)用生物技術(shù)處理制革廢水，可能會受到廢水高含鹽量和高沖擊作用的影響，導(dǎo)致部分有機(jī)物難以降解。但由于硫化物含有毒性，選擇OA技術(shù)能夠發(fā)揮其高效去除硫化物的優(yōu)勢。此外，制革廢水含鹽量高，會影響微生物的活性以及有機(jī)物降解速度，因此可選擇OA技術(shù)進(jìn)行處理[3]

2.2 間歇式活性污泥（SBR）技術(shù)的應(yīng)用

間歇式活性污泥（SBR）處理技術(shù)是活性污泥處理法的拓展，工藝步驟如下：一是進(jìn)水，在污水流入反應(yīng)器前，將上清液排空，使活性污泥存留其中，因?yàn)闈舛容^高，再加上反應(yīng)器內(nèi)的水位低，可在進(jìn)水后開始處理操作。二是反應(yīng)，當(dāng)污水量達(dá)到特定高度后，反應(yīng)開始，此時(shí)，需要技術(shù)人員合理控制曝氣時(shí)間、曝氣量，以提高污水中污染物的降解率。三是沉淀，在此階段，無論是攪拌操作，還是沉淀工序都會停止，因反應(yīng)器的功能類似沉淀池，因而可借助重力作用分離泥水，且該階段處理不會受環(huán)境因素的影響，沉淀效率高，污泥活性高。四是出水，在沉淀操作結(jié)束以后，即可將上清液排出，此時(shí)反應(yīng)器中的水位會有所降低。五是閑置待機(jī)，反應(yīng)器此時(shí)狀態(tài)為閑置，內(nèi)部微生物為饑餓狀態(tài)，隨之污泥的表面積不斷增大，準(zhǔn)備進(jìn)入后續(xù)處理周期。在后續(xù)處理周期，污水在反應(yīng)器中的處理操作可循環(huán)進(jìn)行，提高污水處理效率。

SBR處理法需要的構(gòu)筑物少，不需建設(shè)污泥回流、二沉池等回流系統(tǒng)，初沉池也可省略，因此基建成本低。進(jìn)水工序使污水的水量和水質(zhì)被均化，所以無需調(diào)節(jié)池。SBR工藝的運(yùn)用從空間角度講屬于混合式；從時(shí)間方面講，推流過程的工藝效果相對理想。由于污水中污泥的SVI值低，處理過程不會膨脹，因而工藝運(yùn)行方式靈活，可高效去除氮磷污染物。整個(gè)處理過程在污水靜止?fàn)顟B(tài)下就可完成，且參數(shù)控制方便，水質(zhì)處理效果優(yōu)于連續(xù)活性污泥法[4]。比如：某制革廠主要處理豬皮，年處理量在300萬張，企業(yè)改造了原有制革廢水處理設(shè)施，設(shè)計(jì)處理過程的進(jìn)水COD含量為2 600 mg/L，處理能力為3 000 m3/d，選擇SBR工藝打造生化處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)處理流程為使用機(jī)械隔柵將制革廢水阻隔，然后去除皮屑和皮毛等雜物，并與染色廢水混合后流入初沉池，清除其中的懸浮物，使污水自流到調(diào)節(jié)池，通過調(diào)節(jié)水量和水質(zhì)去除部分硫化物，再利用加藥裝置去除懸浮物，使含鉻污水流向SBR池，然后采用好氧生化法等進(jìn)行處理，利用好氧細(xì)菌本身的新陳代謝消耗有機(jī)物。整個(gè)處理過程需要建設(shè)反應(yīng)池，長、寬、高分別為30 m、16 m、4.5 m，反應(yīng)池有兩格，整體深度為4.5 m，其中有效容積為3 840 m3，允許污水停留時(shí)間30 h。另外處理系統(tǒng)要配置2臺風(fēng)機(jī)，每臺風(fēng)量為36.5 m3/min，在反應(yīng)池底部設(shè)置200套曝氣管，選擇微孔材質(zhì)，每套運(yùn)行面積在0.5 m2，設(shè)置兩臺潷水器，潷水深度為1.2 m，每周期的進(jìn)水量為500 m3，可以持續(xù)進(jìn)水4 h，曝氣時(shí)長為6 h，排水閑置1 h，沉淀時(shí)長1 h。

系統(tǒng)進(jìn)水設(shè)計(jì)總鉻、硫化物、COD等含量分別為80 mg/L、80 mg/L、2 600 mg/L，實(shí)際進(jìn)水中COD、硫化物、總鉻含量分別為4 040 mg/L、51.4 mg/L、28.59 mg/L。。經(jīng)過調(diào)試，使系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行，保證出水指標(biāo)能夠達(dá)到工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，鉻的去除率為99%，SS的去除率為90.3%，COD的去除率為93%。如果忽略管理成本和折舊成本，廢水處理費(fèi)用為1.2元/m3，處理廢水消耗電量0.9度/m3，如果去掉預(yù)處理環(huán)節(jié)，處理所需用水為0.8元/m3，用電為0.8度/m3。

2.3 厭氧好氧生物技術(shù)的應(yīng)用

厭氧好氧生物處理技術(shù)也稱為A/O法，就是在廢水處理環(huán)節(jié)融合厭氧、好氧等過程，有效去除廢水中BOD5這類污染物，氮、磷、氨等污染物的去除效率相對較高?；钚晕勰嘀械募嫘跃梢杂行コ鼴OD5，污泥中還有聚磷菌、消化菌等微生物，厭氧階段聚磷菌可將磷釋放，好氧階段，聚磷菌還能吸收磷；消化細(xì)菌處于好氧段時(shí)，可以將廢水中的NH3-N硝化，最終排放污泥的時(shí)候去除含磷污染物。

在處理制革廢水過程中，還可以選擇厭氧耗氧技術(shù)，發(fā)揮厭氧技術(shù)的優(yōu)勢，有效去除廢水中難以降解的COD。對廢水進(jìn)行好氧與生化處理，能夠保證處理效果達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。厭氧耗氧處理技術(shù)的能耗節(jié)約情況相對較好，可以有效控制制革廢水處理過程的成本，與此同時(shí)，處理工藝環(huán)節(jié)污泥產(chǎn)生量相對較小，而且應(yīng)用厭氧、好氧技術(shù)對廢水進(jìn)行處理，還能將一部分廢物轉(zhuǎn)化成可用資源，通過新技術(shù)的運(yùn)用，實(shí)現(xiàn)處理后的制革廢水再利用。

2.4 生物膜技術(shù)的應(yīng)用

在處理制革廢水過程中，利用生物膜法就是將生物膜覆蓋在固體填料上，形成保護(hù)膜，使生物和廢水直接接觸，達(dá)到廢水凈化的目的?？梢允褂蒙餅V池作為反應(yīng)器，也可選擇生物轉(zhuǎn)盤完成處理過程，或者使用接觸氧化方式，該技術(shù)的應(yīng)用需要配合其他工藝共同使用。接觸氧化過程是將接觸氧化池作為反應(yīng)裝置，也稱之為曝氣濾池，就是曝氣池、生物濾池的融合。處理前，相關(guān)人員可在曝氣池內(nèi)添加濾料，選擇蜂窩型填料、纖維類軟性填料，因?yàn)樘盍媳砻婺軌蛐纬缮锬ぃ@些由好氧型微生物組成，而廢水在機(jī)械裝置、壓縮空氣的影響下，能夠和濾料中的生物膜廣泛接觸，使其內(nèi)部的有機(jī)物容易被分解。應(yīng)用生物接觸工藝處理制革廢水的實(shí)際效果沒有氧化溝的處理效果好，對COD去除率在75%左右。然而當(dāng)生物填料表面結(jié)團(tuán)后，其表面積逐漸減少，纖維物質(zhì)也有脫落現(xiàn)象，影響處理效果。通常來講，生物填料的使用壽命為2年，超出此時(shí)間需要對填料進(jìn)行更換，并對反應(yīng)池進(jìn)行清理，重新更換填料以后再掛膜。除此之外，曝氣過程可能會出現(xiàn)不均勻問題，導(dǎo)致局部區(qū)域產(chǎn)生死角，影響處理效果。

3 結(jié)語

制革廢水中的污染物主要來源于染色、前期處理和鞣制等生產(chǎn)環(huán)節(jié)，且廢水中的無機(jī)鹽、硫化物、有毒物質(zhì)、蛋白質(zhì)等含量較高。處理過程可以選擇活性污泥處理技術(shù)，也可以選擇氧化溝、SBR、厭氧生物、生物膜等技術(shù)，具體生物技術(shù)的選擇可以綜合處理成本、處理要求多方面的需求進(jìn)行選擇，最大限度地降低制革行業(yè)造成的環(huán)保問題。同時(shí)，要進(jìn)一步加強(qiáng)對生物技術(shù)的研究，找到廢水處理的最優(yōu)化路徑，是提高技術(shù)應(yīng)用效率的重要措施。