張?zhí)焓|， 石小紅， 張 樂， 王富娟， 謝依娜， 楊 亮， 冉 奮

(1.蘭州理工大學(xué) 機電工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730050； 2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與可再生利用國家重點實驗室， 甘肅 蘭州 730050)

近年來，固態(tài)電化學(xué)儲能器件包括紡織柔性超級電容器和電池等是可穿戴電子產(chǎn)品發(fā)展的趨勢[1]?；谀壳翱纱┐骷夹g(shù)的快速發(fā)展，人們對柔性能量存儲裝置的需求不斷增加[2]。固態(tài)電化學(xué)儲能器件主要是由一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的柔性電極為主，結(jié)合固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成。目前，具有較高離子電導(dǎo)率的凝膠電解質(zhì)在固態(tài)電解質(zhì)的研究中處于主導(dǎo)地位。

凝膠電解質(zhì)是具有三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一種凝膠，由聚合物基體和液體電解質(zhì)組成。常用的聚合物基體有：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、以及纖維素等[3]。纖維素被廣泛應(yīng)用在固態(tài)電化學(xué)領(lǐng)域[4]。細(xì)菌纖維素(BC)是納米纖維素的一種，具有獨特的納米纖維網(wǎng)絡(luò)，但由于纖維間的氫鍵作用，其失水后溶脹性能無法還原[5]。為了提高BC的使用性能，研究者常將其與更加親水的聚合物如PAA、PAM等復(fù)合，應(yīng)用在固態(tài)電化學(xué)儲能器件中[6]。

離子液體通常由有機陽離子和無機陰離子組成，具有高電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口以及良好的熱穩(wěn)定性等特征[7-8]。咪唑類離子液體具有較高的離子電導(dǎo)率，目前已經(jīng)發(fā)展成為應(yīng)用最廣泛的離子液體。Kim等[9]用離子液體增強BC與化學(xué)改性石墨烯之間的離子作用，使制備的復(fù)合膜機械剛度得到調(diào)節(jié)，界面相容性增強。此外，通過2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化處理BC，在BC網(wǎng)絡(luò)中引入了羧基官能團(tuán)，減少了BC分子鏈間的氫鍵作用。通過BC纖維間的靜電斥力實現(xiàn)其均勻分散，進(jìn)一步增強了BC與石墨烯之間的相互作用。

根據(jù)固態(tài)電化學(xué)儲能器件的工作原理與性能要求，在開發(fā)凝膠電解質(zhì)時，應(yīng)充分考慮其離子電導(dǎo)率，化學(xué)、電化學(xué)、熱穩(wěn)定性，以及力學(xué)性能等關(guān)鍵指標(biāo)。其中，離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能之間如何達(dá)到平衡，是研究的重點方向之一。

為了能夠?qū)崿F(xiàn)凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能之間的平衡，本文選用3種陰離子不同的咪唑型離子液體：EMIMBF4、EMIMPF6、EMIMTFSI，針對BC-PAM凝膠電解質(zhì)體系因交聯(lián)形式單一造成力學(xué)強度低的問題，提出采用離子液體作為離子交聯(lián)劑，在BC水凝膠網(wǎng)絡(luò)中以離子交聯(lián)為第一網(wǎng)絡(luò)，共價交聯(lián)PAM為第二網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)自由基聚合合成BC-PAM復(fù)合水凝膠。建立了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BC-PAM凝膠聚合物電解質(zhì)，研究咪唑型離子液體陰離子對凝膠聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率的影響，得到具有較高離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能的凝膠聚合物電解質(zhì)。將制備的凝膠聚合物電解質(zhì)組裝成鋅對稱電池，研究其在電化學(xué)儲能器件中應(yīng)用的可能性和優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：細(xì)菌纖維素(BC)，海南文昌寶城工貿(mào)有限公司；丙烯酰胺(AM)、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺(EMIMTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(EMIMPF6)、過硫酸銨(H8N2O8S2)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2)、溴化鈉(NaBr)、硫酸鋅·七水化合物(ZnSO4·7H2O)、次氯酸鈉(NaClO)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；電池殼，科路得CR2030，廣東燭光新能源科技有限公司；鋅箔，厚度約為0.1 mm，蘇州翼隆晟能源科技有限公司。

儀器：上海辰華儀器有限公司CHI660e電化學(xué)工作站；武漢市藍(lán)電電子股份有限公司CT2001A藍(lán)電測試系統(tǒng)；溫州市大榮紡織儀器有限公司HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；甘肅賽睿思坦科技有限公司TY8000-B電子式萬能試驗機；湖南可成儀器設(shè)備有限公司H2-16K臺式高速離心機；青島永合創(chuàng)信電子科技有限公司CTFD-10 S冷凍干燥機；蘇測電子數(shù)顯千分尺；常州市金壇大地自動化儀器廠MPLR-702磁力攪拌器；北京科偉永興儀器有限公司101型電熱鼓風(fēng)干燥箱；DJ1C-100增利電動攪拌器；奧克斯破壁機；芷昂實驗室水純化系統(tǒng)；美國Thmermo Nicolet公司iS5紅外光譜儀；HW-3型紅外烘干箱；天津天光光學(xué)儀器有限公司HY-12型壓片機；合肥科晶材料技術(shù)有限公司MSK-110封裝機。

1.2 樣品制備

BC預(yù)處理：BC溶脹膜置于0.1 mol/L 的NaOH溶液中，在80 ℃恒溫水浴鍋中加熱3 h，以除去BC中殘留的菌體和培養(yǎng)基。之后用去離子水反復(fù)沖洗至pH值接近中性，再用機械攪拌機將預(yù)處理過后的BC打成漿液，離心分離后冷凍干燥，得到BC碎片。

TBC制備：取1 g BC碎片均勻分散到100 mL的去離子水中，加入0.016 g TEMPO和0.1 g NaBr，攪拌6 h后，在室溫下緩慢滴加5 mmol NaClO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)，用0.5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為10，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90 min。隨后加入5 mL無水乙醇，離心洗滌后冷干,得到氧化處理的BC，記為TBC[9-10]。

TBC-PAM復(fù)合水凝膠制備：將2 g丙烯酰胺單體分散在10 mL TBC懸浮液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)中室溫下攪拌1 h。加入30 mg過硫酸銨和3 mg N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，在室溫下攪拌2 h[6]。然后將混合液轉(zhuǎn)移到一定尺寸的玻璃容器中包封，將樣品放入60 ℃的水浴鍋中保溫2 h，得到TBC-PAM復(fù)合水凝膠。

TBC-IL-PAM復(fù)合水凝膠制備：向10 mL TBC懸浮液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的EMIMBF4、EMIMPF6、EMIMTFSI的離子液體，室溫下攪拌1 h。分別在上述懸浮液中加入2 g丙烯酰胺單體，攪拌1 h后加入30 mg過硫酸銨和3 mg N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌2 h后將混合液轉(zhuǎn)移到一定尺寸的玻璃容器中，將樣品放入60 ℃的水浴鍋中保溫2 h，得到TBC-IL-PAM復(fù)合水凝膠。所制備的樣品以3種離子液體陰離子的首字母區(qū)分，分別記為TBC-B-PAM、TBC-P-PAM、TBC-T-PAM。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學(xué)性能

取1 cm × 6 cm復(fù)合水凝膠樣品，夾在電子式萬能試驗機上測試強力得到各個力學(xué)性能指標(biāo)，測試條件：隔距20 mm，拉伸速率50 mm/min，測試溫度25 ℃。

1.3.2 吸液率和復(fù)吸率

復(fù)合水凝膠的吸液和持液能力分別用吸液率w(%)和復(fù)吸液率r(%)表示[11]。取3個2 cm × 2 cm的樣品，將樣品浸泡在1 mol/L ZnSO4溶液中24 h后取出，用濾紙吸干樣品表面多余液體后稱量，記為Ms1(g)。將浸泡后的樣品放入85 ℃烘箱烘至完全干燥，稱取質(zhì)量，記為Md(g)。樣品吸液率的計算公式如下：

w=(Ms1-Md)/Md×100%

(1)

將上述烘干樣品再次浸泡在1 mol ZnSO4中，24 h后稱取質(zhì)量Ms2(g)。樣品復(fù)吸率r(%)的計算公式如下：

r=(Ms2/Ms1)×100%

(2)

1.3.3 離子電導(dǎo)率

將1 cm × 1 cm的樣品浸泡在1 mol/L ZnSO4中24 h，采用不銹鋼阻塞電極進(jìn)行交流阻抗測試，測試頻率為0.1～1×105Hz，振幅為5 mV，凝膠膜的厚度在70～90 μm之間。離子電導(dǎo)率ρ(mS/cm)的計算公式如下：

ρ=L/(R×A)

(3)

式中，L和A分別表示樣品的厚度(cm)和幾何面積(cm2);R表示等效串聯(lián)電阻，Ω。

1.3.4 電化學(xué)性能

以鋅箔為工作電極，鈦片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在電化學(xué)工作站三電極裝置中測試了Tafel曲線，掃描速率為0.5 mV/s；采用1 mol/L ZnSO4為電解液，將商業(yè)玻璃纖維隔膜和制備的凝膠樣品與兩片鋅片組裝到扣式電池中，在藍(lán)電對組裝的Zn//Zn對稱電池進(jìn)行恒電流充放電測試，以研究凝膠電解質(zhì)對電池循環(huán)穩(wěn)定性及鋅沉積/溶解行為的影響。通過固定對稱電池的放電比容量為1 mA·h/cm2，測試在1 mA/cm2電流密度下的循環(huán)行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 引入離子液體的交聯(lián)作用分析

采用TEMPO氧化法在BC表面中引入羧基官能團(tuán)，建立了TBC-IL水凝膠離子交聯(lián)的第一網(wǎng)絡(luò)。隨后，AM單體在TBC表面由引發(fā)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作用，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，形成共價交聯(lián)的第二網(wǎng)絡(luò)[12]。與此同時，AM的酰胺基團(tuán)和TBC的羧基基團(tuán)相互形成氫鍵，聚合物鏈間的相互作用進(jìn)一步提升。

圖1 不同水凝膠的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of different hydrogel. (a) TBC-PAM and TBC-IL-PAM; (b) PAM, TBC, and TBC-PAM

進(jìn)一步，觀察TBC-B-PAM的紅外光譜圖，840 cm-1處是TBC上C—H與[BF4]-離子的交聯(lián)作用。類似地，在TBC-P-PAM和TBC-T-PAM的紅外光譜圖中，750 cm-1處是C—H和[PF6]-的離子交聯(lián)作用；1 050、1 140、1 180、1 350 cm-1處是TBC中的C—H和[TFSI]-的離子交聯(lián)作用?？梢姡赥BC-IL-PAM水凝膠內(nèi)部，通過離子液體的協(xié)同效應(yīng)，引入了離子交聯(lián)作用，構(gòu)筑了離子和共價雙交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

2.2 復(fù)合水凝膠力學(xué)性能分析

在室溫下，對TBC-PAM和TBC-IL-PAM復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，如圖2所示。在力學(xué)拉伸測試的過程中，由于水凝膠膜的柔韌性較好，導(dǎo)致拉伸至斷裂時凝膠膜不是整體的斷裂，而是從一端向另一端逐漸斷裂。因此，在TBC-IL-PAM的測試曲線中，存在應(yīng)力下降后再上升的現(xiàn)象，其中TBC-T-PAM最為明顯。與純TBC水凝膠(62 kPa，2.88%)相比，TBC-PAM和TBC-IL-PAM復(fù)合水凝膠的拉伸強度與斷裂伸長率有較大的提高。其中，TBC-B-PAM拉伸強度(175.25 kPa)高于其他2種離子液體作用的水凝膠；其斷裂伸長率為38.36%，為其它聚合物凝膠電解質(zhì)的2倍左右(TBC-PAM為19.95%、TBC-P-PAM為17.69%、TBC-T-PAM為19.86%)。產(chǎn)生這種結(jié)果有2方面的原因：TBC與3種離子液體均建立了離子交聯(lián)作用[14]；3種咪唑型離子液體陰離子的體積不同，大小排序為[15][BF4]-、[PF6]-、[TFSI]-其中，[BF4]-的離子半徑最小，與TBC作用其離子相互作用力最大，使得TBC-B-PAM的力學(xué)性能有了很大的提高[5,16-17]。

圖2 TBC-PAM和TBC-IL-PAM應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.2 Stress-strain curves for TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.3 復(fù)合水凝膠離子電導(dǎo)率分析

為了充分考察凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，通過浸泡電解液測試浸泡前后復(fù)合凝膠的離子電導(dǎo)率。采用阻塞電極對TBC-PAM和TBC-IL-PAM復(fù)合凝膠進(jìn)行交流阻抗測試，結(jié)果如圖3所示。3種離子液體協(xié)同制備的TBC-PAM復(fù)合凝膠的等效串聯(lián)電阻都小于未被離子液體處理的TBC-PAM復(fù)合凝膠。等效串聯(lián)電阻越小，則離子電導(dǎo)率越大。其中，TBC-B-PAM凝膠電解質(zhì)的等效串聯(lián)電阻最小，故其離子電導(dǎo)率最大，為20.16 mS/cm。相比于TBC-PAM，其離子電導(dǎo)率提高了6.5倍。對于相同陽離子系列的離子液體而言，陰離子的體積的大小對凝膠離子電導(dǎo)率的有較大的影響。當(dāng)陰離子體積增大時，離子的傳遞速率降低，進(jìn)而導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低。

注：Z′,Z″分別為阻抗譜的實部和虛部。圖3 TBC-PAM和TBC-IL-PAM浸泡電解液前交流阻抗圖Fig.3 EIS plots of TBC-PAM and TBC-IL-PAM (inset shows enlarged view at high-frequency region)

將TBC-IL-PAM復(fù)合凝膠浸泡在1 mol/L ZnSO4電解液中24 h，結(jié)果表明所有樣品的離子電導(dǎo)率均有很大的提升，如圖4所示。這是因為ZnSO4的加入使部分離子液體被置換出來，降低了水凝膠膜的黏度；部分Zn2+進(jìn)入到水凝膠膜中，使凝膠膜的電阻降低，從而提高了離子電導(dǎo)率[18]。

圖4 TBC-PAM和TBC-IL-PAM離子電導(dǎo)率Fig.4 Ionic conductivity of TBC/PAM and TBC-IL-PAM

2.4 復(fù)合水凝膠吸液與復(fù)吸性能分析

表1示出復(fù)合水凝膠吸液/復(fù)吸性能的對比。由表可知：TBC-B-PAM復(fù)合凝膠吸收電解液的性能在3種離子液體協(xié)同制備的TBC-PAM復(fù)合水凝膠中最優(yōu)，其原因可能是EMIMBF4親水性好，具有更多的親水基團(tuán)，有利于電解液的吸附。其復(fù)吸率較其他3種凝膠膜低，可能是TBC-B-PAM在烘干的過程中，[BF4]-與殘留的水發(fā)生了分解反應(yīng)，導(dǎo)致其復(fù)吸率低[14]。

表1 復(fù)合水凝膠吸液率與復(fù)吸率對比表Tab.1 Comparison of swelling rate and water retention of composite gels %

對所制備的凝膠膜85 ℃下烘干后，繼續(xù)在25 ℃下進(jìn)行復(fù)吸的測試，測試結(jié)果如圖5所示。在85 ℃烘干時，TBC-B-PAM的質(zhì)量下降速率最快，TBC-T-PAM次之，TBC-PAM和TBC-P-PAM質(zhì)量下降速率幾乎一致。TBC-B-PAM在25 ℃條件下的復(fù)吸率較其它3種低，且TBC-B-PAM最先達(dá)到平衡，TBC-PAM和TBC-T-PAM最后到達(dá)平衡。出現(xiàn)此結(jié)果的原因可能是：離子液體陰離子的離子半徑的不同導(dǎo)致制備凝膠膜中水分子含量不同。離子液體陰離子半徑小，水分子更容易進(jìn)入相應(yīng)的凝膠膜中；離子半徑大的具有較強的空間位阻，導(dǎo)致水分子進(jìn)入凝膠膜困難。

圖5 TBC-PAM和TBC-IL-PAM 85 ℃烘干和25 ℃復(fù)吸圖Fig.5 Drying at 85 ℃ and reabsorption at 25 ℃ for TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.5 復(fù)合水凝膠熱穩(wěn)定性分析

各個樣品在85 ℃的烘箱中烘1 h后的形貌如圖6所示?？梢钥闯?，3種離子液體協(xié)同的復(fù)合水凝膠在高溫下保持原來形貌的能力都優(yōu)于TBC-PAM。說明離子液體加入后，水凝膠的熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。

圖7示出TBC-PAM復(fù)合水凝膠和不同種類離子液體協(xié)同制備的TBC-PAM復(fù)合水凝膠TGA結(jié)果。可以看出：在100 ℃以前所有的凝膠膜都保持穩(wěn)定。當(dāng)溫度升高到400 ℃時，凝膠膜中的游離水先蒸發(fā)，極少部分的聚丙烯酰胺開始分解，TBC-B-PAM的質(zhì)量損失到51%；直到800 ℃時，凝膠膜中的結(jié)合水開始析出，在此過程中也伴隨著聚丙烯酰胺和離子液體的分解，樣品的質(zhì)量殘留量為6.58%；高于TBC-PAM的3.19%和TBC-T-PAM的0.48%；而低于TBC-P-PAM的樣品質(zhì)量殘留量21.34%。

圖7 TBC-PAM和TBC-IL-PAM熱失重結(jié)果圖Fig.7 TGA curves of TBC-PAM and TBC-IL-PAM

2.6 復(fù)合凝膠膜電化學(xué)性能分析

為了探究制備的復(fù)合凝膠膜在固態(tài)電化學(xué)儲能器件應(yīng)用的優(yōu)勢，對其電化學(xué)性能進(jìn)行測試。圖8示出對鋅箔在1 mol/L ZnSO4電解液與所制備的凝膠電解質(zhì)中的腐蝕電壓的測試結(jié)果?？梢缘玫剑轰\箔在1 mol/L ZnSO4電解液中的腐蝕電壓為-1.026 V，比在TBC-B-PAM凝膠電解質(zhì)中的-0.842 V小。腐蝕電壓越大，說明鋅箔在TBC-B-PAM凝膠電解質(zhì)中越不易被腐蝕，即越穩(wěn)定。當(dāng)鋅箔在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性越好時，會使得鋅箔表面電荷均勻分布，可進(jìn)行均勻的沉積/剝離，提高電池的循環(huán)性能。

圖8 鋅箔在不同電解質(zhì)中的Tafel曲線Fig.8 Tafel curves of zinc foil in different electrolytes

進(jìn)一步，以鋅片為正負(fù)極、1 mol/L ZnSO4為電解液，采用商用玻璃纖維和TBC-B-PAM凝膠膜組裝Zn//Zn對稱電池，在1 mA/cm2的電流密度，1 mA·h/cm2的比容量下，測試鋅對稱電池的循環(huán)性能(如圖9所示)?？煽吹剑捎貌ＡЮw維組裝的鋅對稱電池在50 h時已經(jīng)出現(xiàn)極化的趨勢，在循環(huán)75 h后電池短路。這是由于鋅的不均勻沉積與剝離，造成尖端生長的鋅枝晶刺穿隔膜而導(dǎo)致電池短路。相比于玻璃纖維組裝的電池，TBC-B-PAM凝膠膜組裝的鋅對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)190 h，具有較優(yōu)的循環(huán)性能，且保持極化電壓基本穩(wěn)定。主要原因是由于TBC-B-PAM凝膠膜具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的力學(xué)強度，使鋅電極表面的電荷分布較為均勻，抑制了鋅枝晶的生長，提高了電池的反應(yīng)動力學(xué)，從而使鋅均勻的沉積與剝離，鋅對稱電池的循環(huán)性能得到提升。

圖9 普通玻璃纖維隔膜與TBC-B-PAM凝膠膜組裝的鋅對稱電池循環(huán)曲線Fig.9 Cycle curves of Zn symmetric cell assembled by ordinary glass fiber and TBC-B-PAM gel membrane

3 結(jié) 論

本文采用3種陰離子類咪唑型離子液體作為離子交聯(lián)劑，在細(xì)菌纖維素(BC)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中以離子交聯(lián)為第一網(wǎng)絡(luò)，共價交聯(lián)聚丙烯酰胺(PAM)為第二網(wǎng)絡(luò)，建立了雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的BC-PAM凝膠聚合物電解質(zhì)。研究了咪唑型離子液體陰離子對凝膠聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明加入離子液體后，雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率均獲得提升。特別是離子液體EMIMBF4協(xié)同制備的復(fù)合凝膠TBC-B-PAM，相比于無離子液體協(xié)同制備的復(fù)合水凝膠TBC-PAM，其力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率獲得極大改善。制備的TBC-B-PAM凝膠電解質(zhì)調(diào)節(jié)了Zn2+在電極表面的均勻沉積與分布，其組裝的鋅對稱電池在1 mA/cm2電流密度和1 mA·h/cm2比容量下，可穩(wěn)定循環(huán)超過190 h，使鋅對稱電池的循環(huán)性能有明顯的提升。