張長(zhǎng)歡， 李纖纖， 張力冉， 李德陽(yáng)， 李念武， 吳紅艷

(1.北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 北京 100029)

隨著便攜式電子產(chǎn)品逐漸向柔性化方向發(fā)展，作為其核心部件的電池受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注[1-2]。柔性電池的使用可以突破傳統(tǒng)剛性電池的限制，使產(chǎn)品具備更靈活的外形設(shè)計(jì)，而柔性電極作為電池的關(guān)鍵材料成為研究熱點(diǎn)之一。柔性電極主要是通過(guò)直接制備導(dǎo)電的柔性自支撐電極或者將活性物質(zhì)負(fù)載到柔性導(dǎo)電材料上制備得到[3]。鋰離子電池常用的正極活性材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、三元正極LiMnxNiyCo1-x-yO2和磷酸鐵鋰(LiFePO4)。由于LiCoO2價(jià)格昂貴[4]，LiNiO2高溫條件下穩(wěn)定性差[5]，因LiMn2O4和LiMnxNiyCo1-x-yO2在長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中容量衰減快等因素大大地限制了其應(yīng)用[6-7]。LiFePO4具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、良好的電化學(xué)性能和安全性能等[8]，具有很大的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，用于制備LiFePO4基柔性正極的方法較多。Hu等[9]采用干壓成型方法，制備了無(wú)需黏結(jié)劑的含有多孔石墨烯的LiFePO4獨(dú)立式復(fù)合正極；Lee等[10]用輥壓的方式將納米尺寸的LiFePO4活性物質(zhì)黏附在導(dǎo)電碳布上，制備具有較高柔韌性的正極，但上述方法的活性物質(zhì)與集流體之間的黏附性較差，且活性物質(zhì)的負(fù)載量也不高。Fang等[11]將用LiFePO4作為活性物質(zhì)制備的墨水，涂覆到可定制化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)軟模板上，制備了剪紙結(jié)構(gòu)電極，其可以承受較大的變形，但是電池的組裝需要精準(zhǔn)對(duì)齊。Hu等[12]利用低成本、高效率的3D打印技術(shù)制備了一維纖維狀LiFePO4柔性正極，實(shí)現(xiàn)了可編織性，但是其電池的組裝存在一定困難，且電池能量密度也不夠高。

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單、易操作的可以連續(xù)制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米纖維的方法。將靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，經(jīng)過(guò)熱處理可以得到具有較高孔隙結(jié)構(gòu)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳納米纖維網(wǎng)[13-14]，其具有良好的柔韌性和自支撐性，可以直接作為負(fù)極使用，或者作為正極活性物質(zhì)的基底材料，無(wú)需經(jīng)過(guò)涂覆工藝能夠直接成膜。已有研究表明，采用靜電紡絲以及對(duì)納米纖維膜進(jìn)行熱處理的方法制備的LiFePO4/碳納米纖維(CNFs)電極具有優(yōu)良的電化學(xué)性能[15-16]。

由于LiFePO4/CNFs復(fù)合正極中的CNFs為半石墨化的碳，為增強(qiáng)材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加鋰離子和電子轉(zhuǎn)移的通道，可以利用載流子運(yùn)輸更為理想的載體—碳納米材料，通過(guò)非晶格摻雜的方式提高材料的表觀導(dǎo)電性[17-18]。炭黑(CB)是由碳元素組成的天然半導(dǎo)體碳納米材料[19]，其導(dǎo)電性與粒徑大小有關(guān)，粒徑越小比表面積就越大，越能改善纖維之間的電接觸，具有高導(dǎo)電性以及高穩(wěn)定性的特點(diǎn)[20]。本文以CB作為提高材料導(dǎo)電性能的添加劑，以PAN為碳源，無(wú)水醋酸鹽和磷酸(H3PO4)為L(zhǎng)iFePO4前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲以及熱處理的方法，制備了兼具柔韌性和自支撐性能的鋰離子電池用LiFePO4/CB/CNFs正極材料。主要研究了CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柔性正極的微觀形貌、活性物質(zhì)純度、晶體結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響，以期為柔性鋰離子電池正極材料研究提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

醋酸鋰(LiCOOCH3，純度為99.95%)、醋酸亞鐵(Fe(COOCH3)2，純度為95%)、磷酸(H3PO4)、聚丙烯腈(PAN，重均分子量為150 000 g/mol)，西格瑪奧德里奇公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；炭黑(CB，電池級(jí))、金屬鋰片(Li，電池級(jí))、CR2032型電池殼，科晶智達(dá)科技(深圳)有限公司；Celgard2400聚丙烯膜(PP，電池級(jí))，美國(guó)Celgard公司。電解液：濃度為1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，EC與DMC的質(zhì)量比為1:1，張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司。

1.2 柔性正極的制備

1.2.1 靜電紡絲溶液配制

分別配制CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%、0.15%和0.20%的靜電紡絲溶液，具體步驟如下。

1) 稱(chēng)取上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CB，加入到DMF溶劑中，采用KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器超聲振蕩6 h以上，再用RO10型磁力攪拌器磁力攪拌2 h。

2)按照LiCOOCH3(s)+Fe(COOCH3)2(s)+H3PO4(l)+6O2? LiFePO4(s)+6CO2(g)+6H2O(g)，計(jì)算得出鋰、鐵和磷酸根化學(xué)計(jì)量比為1:1:1。按照LiFePO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，計(jì)算稱(chēng)取醋酸鹽和H3PO4，加入到上述含有CB的溶液中，繼續(xù)磁力攪拌。

3) 稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN，加入到上述混合溶液中，在60 ℃條件下用S10-3型恒溫磁力攪拌器攪拌24 h，并在VORTEX3型旋渦混勻器上進(jìn)行混勻，形成均勻的靜電紡絲溶液。

1.2.2 LiFePO4前驅(qū)體/CB/PAN納米纖維膜制備

將靜電紡絲溶液倒入注射器中，并置于微量注射泵上，將高壓電源的正極連接到注射器的針頭上，負(fù)極連接到貼有離型紙的接收滾筒上，進(jìn)行靜電紡絲制備得到LiFePO4前驅(qū)體/CB/PAN納米纖維膜。靜電紡絲參數(shù)為：流速 1 mL/h，電壓23 kV，針頭到接收滾筒之間的距離15 cm。最后，將LiFePO4前驅(qū)體/CB/PAN納米纖維膜從離型紙上取下后置于DHG-9035A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥，去除其上的殘留溶劑。

1.2.3 LiFePO4/CB/碳納米纖維柔性正極制備

將LiFePO4前驅(qū)體/CB/PAN納米纖維膜置于可以通入流動(dòng)氣體的YFK50*700/10K-26C型管式爐中進(jìn)行熱處理，得到LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料。采用的工藝條件為：在空氣氛圍下從室溫升到280 ℃進(jìn)行預(yù)氧化處理，升溫速率為2 ℃/min，保溫4 h；在氬氣氛圍下從280 ℃升到700 ℃進(jìn)行炭化處理，升溫速率為2 ℃/min，保溫18 h；然后在氬氣氛圍下，自然冷卻至室溫。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜熱處理前后的微觀形貌，測(cè)試時(shí)加速電壓為10 kV，測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。利用數(shù)碼相機(jī)拍攝柔性正極彎折前后的宏觀照片。

1.3.2 碳含量測(cè)試

利用動(dòng)態(tài)燃燒法，采用Vario EL III型元素分析儀(EA)測(cè)定柔性正極中的碳含量。通過(guò)氧氣的輔助以及在催化劑作用下，使燃燒管內(nèi)的樣品在高濃度的氧和氦氣流中徹底氧化分解，分解的產(chǎn)物通過(guò)一根被加熱的還原管，此時(shí)產(chǎn)生氣體元素，將產(chǎn)生的氣體元素輸送致熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)[21]。

1.3.3 純度和晶體結(jié)構(gòu)分析

采用D/max 2500型X射線衍射儀和JEM-2100F型透射電子顯微鏡對(duì)柔性正極的物相組成與活性材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

X射線衍射測(cè)試條件：以Cu靶作為放射源，衍射角范圍為10°～60°，掃描速度為5 (°)/min。透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測(cè)試是將樣品粉末與乙醇混合制備懸濁液，將懸濁液滴到銅網(wǎng)上干燥后進(jìn)行觀察。

1.3.4 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將LiFePO4/CB/CNFs柔性正極裁剪成直徑為10 mm的圓片，質(zhì)量約為2.5 mg，電極片的面密度約為2.7 mg/cm2。以鋰片作為對(duì)電極，隔膜為PP膜，電解液為1 mol/L的LiPF6，在Super1220/750/900型手套箱中組裝CR2032(直徑為20 mm，高為3.2 mm)型紐扣半電池，手套箱內(nèi)充滿(mǎn)純度為99.99%氬氣，且含氧量和含水量都低于0.000 1%，利用MSK-110型液壓紐扣電池封裝機(jī)進(jìn)行封裝。

采用CHI650型電化學(xué)工作站測(cè)試柔性正極組裝的電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安曲線。EIS測(cè)試的電壓為5 mV，響應(yīng)頻率區(qū)間范圍為0.01～100 000 Hz；循環(huán)伏安測(cè)試掃描速度為0.1 mV/s，在2.5～4.2 V范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試[21]。

采用多通道 LAND/CT3001A型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)柔性正極組裝的CR2032紐扣半電池的進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，在0.5 C 倍率下(1 C=170 mA/g)進(jìn)行充放電，截止電壓分別為4.2和2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

采用靜電紡絲工藝制備的添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CB的納米纖維膜、預(yù)氧化后的納米纖維膜和炭化后制備的柔性正極材料的微觀形貌如圖1所示。LiFePO4/CB/CNFs柔性正極彎折前后的圖片如圖2所示。

圖1 不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)熱處理前后的靜電紡LiFePO4前驅(qū)體/CB/PAN納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of electrospun LiFePO4 precursor/CB/PAN nanofiber composite film with different mass ratio of CB before and after heat treatment. (a)Before heat treatment; (b)After pro-oxidation; (c)After carbonization

圖2 LiFePO4/CB/CNFs彎折前后的照片F(xiàn)ig.2 Photos of LiFePO4/carbon black/CNFs before (a) and after (b) bending

從圖1可以看出，靜電紡絲制備的不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiFePO4前驅(qū)體/CB/PAN納米纖維膜在熱處理前、預(yù)氧化后和炭化后都具有三維交聯(lián)互穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且均具有較高的孔隙率。熱處理后LiFePO4/CB/CNFs柔性正極中的三維交聯(lián)互穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電導(dǎo)率的提高，較高的孔隙率可以促進(jìn)電解質(zhì)的吸收，從而提高材料的電化學(xué)性能，且由圖2可以看出，制備的柔性正極材料具有較好的柔韌性。

由圖1可知，隨著前驅(qū)體中CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱處理前后納米纖維膜的纖維粗細(xì)均一性有所降低，且纖維表面的粗糙程度逐漸增加。經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后，納米纖維膜的纖維變細(xì)，且纖維表面的粗糙程度有所增加，再經(jīng)過(guò)炭化處理后LiFePO4/CB/CNFs柔性正極中納米纖維的直徑繼續(xù)變小，纖維表面也變得更加粗糙。在熱處理前后纖維出現(xiàn)類(lèi)似串珠的粗糙結(jié)構(gòu)，可能是CB顆粒的團(tuán)聚造成的。

納米級(jí)CB粉末粒徑越小就越容易團(tuán)聚，雖然為了獲得更好的導(dǎo)電性能，一般會(huì)將CB顆粒大小控制在一定范圍之內(nèi)，但依然易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，在靜電紡絲液制備過(guò)程中，首先將CB在DMF溶劑中進(jìn)行超聲震蕩處理一段時(shí)間，以提高CB的分散均勻性，在紡絲前需要將制備好的混合溶液再在旋渦混勻器上進(jìn)行混勻。

2.2 純度和晶體結(jié)構(gòu)分析

CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%、0.15%和0.20%的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料的碳含量分別為15.46%、15.72%和16.02%，表明隨著CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品中碳含量呈現(xiàn)了增加的趨勢(shì)。

圖3示出添加CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%、0.15%和0.20%的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的XRD圖。將制備的樣品的衍射峰的峰位和峰寬等信息與橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜作對(duì)比，可知衍射峰的位置是基本相同的，所制備的柔性正極的峰寬度較窄，且并未出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，充分說(shuō)明了在熱處理后生成了橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，且添加的CB未影響LiFePO4的純度和晶體結(jié)構(gòu)的正常形成。

圖3 不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的XRD圖Fig.3 XRD spectra of LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode with different mass ratio of CB

當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的TEM和HRTEM照片如圖4所示。可以看出，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極是由LiFePO4活性物質(zhì)、CNFs和CB三部分組成，且LiFePO4和CB在CNFs內(nèi)的嵌入均勻度比較好。CNFs包覆層可在一定程度上抑制LiFePO4的過(guò)度團(tuán)聚以及過(guò)度結(jié)晶。由圖4(b)HRTEM照片可知，樣品呈現(xiàn)許多清晰的晶格條紋，測(cè)得其晶面間距為0.43 nm，與空間群為Pnma的LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡(卡片號(hào)為81-1173)的{101}晶面吻合，表明樣品中存在比較合理的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4，說(shuō)明CB的添加并未對(duì)活性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的正常形成產(chǎn)生影響，這一測(cè)試結(jié)果與XRD測(cè)試結(jié)果吻合。

圖4 LiFePO4/CB/CNFs柔性正極的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM (a) and HRTEM (b) images of LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode

2.3 電化學(xué)性能分析

CB的加入對(duì)材料的傳質(zhì)過(guò)程和電子傳輸過(guò)程有一定影響，將CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，其圖譜是由高頻區(qū)域的一個(gè)半圓弧和低頻區(qū)域的一條斜線組成。半圓弧的半徑大小為在電極表面遷出的鋰離子的溶出阻抗。由圖5可知，CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料具有相對(duì)較小的溶出阻抗，說(shuō)明CB的添加有利于鋰離子的快速溶出。

注：Z′,Z″分別為阻抗譜的實(shí)部和虛部。圖5 LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池的EISFig.5 EIS of half cells assembled with LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode

圖6示出CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極材料組裝的紐扣半電池在2.5 ～ 4.2 V的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯?，在曲線上出現(xiàn)了1個(gè)氧化峰和1個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)于鋰離子的脫出和嵌入，表明鋰離子可以順利地脫出和嵌入，反應(yīng)形成的氧化-還原峰具有相似的峰形以及較好的對(duì)稱(chēng)性，可見(jiàn)該樣品表現(xiàn)出良好的電化學(xué)可逆性。

圖6 LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curve of half cells assembled with LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode

圖7示出不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池在0.5 C倍率下的首圈充放電曲線和循環(huán)100圈的放電比容量和庫(kù)倫效率?？梢钥闯觯?dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，首圈充放電比容量分別為161.6和141.1 mA·h/g，庫(kù)倫效率為87.3%；當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)，首圈充放電比容量分別為158.8和139.1 mA·h/g，庫(kù)倫效率為87.6%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加為0.20%時(shí)，首圈充放電比容量分別為163.6和144.9 mA·h/g，庫(kù)倫效率為88.6%，首圈放電比容量和庫(kù)倫效率都較高；但從圖7(b)可以看出，經(jīng)過(guò)首圈活化以后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%和0.15%的第2圈的庫(kù)倫效率分別上升到99.3%和99.4%，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，第2圈的庫(kù)倫效率為97.4%。從圖7(b)中還可以看出，不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加使得柔性正極具有不同的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%和0.15%時(shí)，循環(huán)100圈的容量保持率較高，庫(kù)倫效率呈現(xiàn)趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，基本維持在99%左右；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，電池的放電比容量和庫(kù)倫效率保持率都較差。在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)容量的衰減，是由于在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，電極內(nèi)活性物質(zhì)顆粒與液態(tài)電解質(zhì)之間發(fā)生了一系列不可逆的副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在活性物質(zhì)的表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，膜越來(lái)越厚，最終阻礙鋰離子以及電子的傳導(dǎo)[22]。

圖7 不同CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)LiFePO4/CB/CNFs柔性正極組裝的紐扣半電池的電化學(xué)性能曲線Fig.7 Electrochemical performance curve of half cells assembled with LiFePO4/CB/CNFs flexible cathode with different weight of CB. (a) Initial charge and discharge; (b) Cycle performance

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲以及熱處理的方法，制備了具有較高孔隙率，兼具柔韌性和自支撐性能的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LiFePO4/CB/CNFs柔性正極。柔性正極材料的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較高孔隙率有益于電解液的浸潤(rùn)，CB的添加在一定程度上增加了纖維的粗糙程度以及柔性正極的碳含量，但并未在LiFePO4前驅(qū)體合成LiFePO4活性物質(zhì)的過(guò)程中，對(duì)其純度和晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，CB和LiFePO4活性物質(zhì)均可較均勻地嵌在CNFs基體中。

LiFePO4/CB/CNFs柔性正極具有較小的溶出電阻、良好的電化學(xué)可逆性，當(dāng)CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%和0.15%時(shí)，柔性正極都具有較好的電化學(xué)性能，首圈放電比容量分別為141.1和139.1 mA·h/g，首圈庫(kù)倫效率分別為87.3%和87.6%，且循環(huán)100圈的容量保持率都較高，庫(kù)倫效率維持在99%左右。本文研究可為柔性電池用正極材料的研究提供一定的理論參考。