劉大為，焦珣，萬(wàn)博，柴娟芬，劉丹，張文靜

(1.陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710061；2.吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021；3.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021；4.山東省水利科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250014)

消毒劑可以對(duì)病原微生物進(jìn)行消殺，降低病原微生物對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)，消毒劑應(yīng)運(yùn)而生，已成為保障人民生活環(huán)境安全衛(wèi)生的必要武器。然而，消毒帶來(lái)的水環(huán)境二次污染問(wèn)題也日益暴露出來(lái)，有關(guān)水環(huán)境中消毒劑副產(chǎn)物的污染問(wèn)題引起了越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1]。新型冠狀病毒肺炎疫情爆發(fā)以來(lái)，消毒已經(jīng)成為各國(guó)居民日常生活中必不可少的一部分。北京市疾控中心曾表示，過(guò)度消毒所帶來(lái)的殘留消毒劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅，因此要求各地規(guī)范使用消毒水，避免過(guò)度消毒對(duì)地表地下水體造成污染。

目前已被監(jiān)測(cè)并確認(rèn)的消毒劑副產(chǎn)物超過(guò)700余種，大部分具有三致性，對(duì)人類的生活和身體健康造成直接威脅。盡管目前WHO以及美國(guó)、德國(guó)、中國(guó)等制定了有關(guān)水環(huán)境中消毒劑副產(chǎn)物部分指標(biāo)的濃度限值，可將消毒劑的投放量控制在較為安全的濃度水平，但是當(dāng)這些含有消毒劑的水源進(jìn)入到地下含水層時(shí)，由于其賦存環(huán)境、接觸介質(zhì)發(fā)生了明顯變化，地下水中是否存在消毒劑副產(chǎn)物的二次形成？消毒劑副產(chǎn)物在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化歸宿究竟會(huì)如何發(fā)展？是否會(huì)給地下水環(huán)境質(zhì)量帶來(lái)安全隱患？目前還尚未有答案。

因此，針對(duì)消毒劑副產(chǎn)物給地下水環(huán)境安全帶來(lái)的新挑戰(zhàn)，本文在檢索國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合前期研究基礎(chǔ)，分別從消毒劑副產(chǎn)物的種類特征、形成機(jī)制及其影響因素、地下水中遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行總結(jié)分析，為地下水中消毒劑副產(chǎn)物污染的科學(xué)防控提供支撐與參考。

1 消毒劑副產(chǎn)物

消毒劑副產(chǎn)物(DBPs)是指消毒劑(或其中間體)與水中前體物(常為水中有機(jī)物)在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。自20世紀(jì)70年代Rook等首次發(fā)現(xiàn)三氯甲烷以來(lái)，水環(huán)境中DBPs研究越來(lái)越受關(guān)注，且隨著水環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，水體中所含的有機(jī)物種類和濃度均有所增加，有機(jī)組分日益復(fù)雜，這使得為消毒劑副產(chǎn)物生成提供的有效前體物(NOM)也不斷復(fù)雜化，使得水環(huán)境中 DBPs 種類日益繁多(表1)[2]，被檢出且已確認(rèn)DBPs種類更是高達(dá)700余種。主要包括四大類：三鹵甲烷(THMs)、鹵代乙酸(HAAs)、鹵代乙腈(HANs)和致誘變化合物(MX)。其中，三鹵甲烷、鹵代乙酸、鹵代乙腈所占比例較大，三者含量總和超過(guò)80%。

表1 消毒劑副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式及其限值Table 1 Disinfectant by-product and water quality standard

DBPs經(jīng)過(guò)飲用進(jìn)入體內(nèi)會(huì)在細(xì)胞內(nèi)積聚，當(dāng)濃度或劑量達(dá)到一定水平則會(huì)促使細(xì)胞發(fā)生癌變。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，109種DBPs具有致癌、致畸和致突變效應(yīng)[3]。除此之外，DBPs毒理學(xué)效應(yīng)還包括肝毒性、神經(jīng)毒性、生殖毒性等。表2數(shù)據(jù)表明水中含量最大的消毒副產(chǎn)物THMs普遍具有致腫瘤毒性(除了BDCM)，而含量次之的HAAs、HANs單位致癌風(fēng)險(xiǎn)卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于THMs。

為降低飲用水健康風(fēng)險(xiǎn)，世界各國(guó)、聯(lián)合國(guó)及地區(qū)組織都對(duì)飲用水中某些DBPs濃度進(jìn)行了限制，或提出濃度建議值以保證飲用水水質(zhì)安全，具體見(jiàn)表1。但隨著DBPs研究的深入，更多DBPs被檢出并確認(rèn)，其數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)所關(guān)注的種類。除了單列某種副產(chǎn)物限值，也可對(duì)一類DBPs作出規(guī)定。如歐盟要求飲用水中THMs總量(TTHMs)限值為100 μg/L，溴酸鹽限值為10 μg/L，美國(guó)規(guī)定TTHMs、THAAs、溴酸鹽、亞氯酸鹽的限值分別為40，30，10，1 000 μg/L；而我國(guó)在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定四種THMs的濃度與其限值的比值之和不得超過(guò)1。

表2 消毒劑副產(chǎn)物的毒理學(xué)信息匯總Table 2 Summary of toxicological information of disinfectant by-products

2 地下水消毒副產(chǎn)物形成機(jī)制及其影響因素

2.1 地下水消毒副產(chǎn)物的形成機(jī)制

1974年Rook在研究消毒劑副產(chǎn)物三氯甲烷時(shí)，提出其形成過(guò)程包括水解反應(yīng)和氯化反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程。消毒劑通過(guò)水解形成次氯酸，次氯酸在水中不穩(wěn)定，進(jìn)一步解離，以離子態(tài)存在。HClO和OCl-均具有強(qiáng)氧化性，通過(guò)破壞細(xì)胞膜和部分酶系統(tǒng)，從而致死病原微生物達(dá)到消毒目的；但與此同時(shí)強(qiáng)氧化性的次氯酸也與水中DBPs前體物發(fā)生開(kāi)環(huán)、氧化、取代、加成等反應(yīng)形成DBPs。例如，THMs的形成過(guò)程首先是氯原子取代或加成前體物部分結(jié)構(gòu)，然后使前體物中的烯醇式結(jié)構(gòu)發(fā)生互變異構(gòu)生成醛酮結(jié)構(gòu)，隨后發(fā)生開(kāi)環(huán)、水解、脫酸作用形成。

作為地下THMs的主要前體物，腐殖質(zhì)廣泛存在于地下水中，其富含的腐殖酸、富里酸等化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，普遍含有羧基、羥基、酚基、酮基等官能團(tuán)，為強(qiáng)氧化性消毒劑提供了豐富的活性反應(yīng)基團(tuán)[4-5]。苯酚類結(jié)構(gòu)是消毒劑副產(chǎn)物形成作用的重要前體物，其中間二苯酚是THMs的主要前體物，在強(qiáng)氧化作用下氯或溴加成生成鹵代苯酚，脫羥基后形成三鹵代甲基酮等中間產(chǎn)物，再開(kāi)環(huán)使C—C鍵斷裂形成CHCl3。黃君禮等[6]通過(guò)生成實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)羥基或羰基之間的活性空位碳原子是形成CHCl3的最有效活性點(diǎn)。此外，還有β-二酮、檸檬酸等也是重要前驅(qū)物化合物。Gallard[7]從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度將THMs前體物分為快速反應(yīng)前體物和慢速反應(yīng)前體物兩種，二苯酚類化合物是主要的快速反應(yīng)前體物，而酚類化合物則屬于慢速反應(yīng)前體物。

由于土壤基質(zhì)復(fù)雜性和地下水的非直視性，與飲用水相比，地下水DBPs形成機(jī)制的研究還較少。尤其是在大規(guī)模應(yīng)用自來(lái)水回灌地下以解決地下水漏斗和地面沉降等實(shí)踐后，地下水DBPs的深入研究已迫在眉睫。

2.2 地下水消毒劑副產(chǎn)物生成影響因素

消毒劑副產(chǎn)物的生成主要取決于水源水質(zhì)特征和消毒過(guò)程中消毒劑投加條件。在地下水源作為飲用水的前處理消毒過(guò)程中，消毒劑副產(chǎn)物的生成與消毒劑的種類及劑量、有機(jī)前體物的性質(zhì)和濃度、溫度、pH值、溴化物及碘化物濃度、離子強(qiáng)度以及水環(huán)境中的膠體濃度等因素相關(guān)。其中，由于地下水中天然存在的有機(jī)前體物相對(duì)復(fù)雜，是在消毒劑種類以外的又一決定性因素。

2.2.1 消毒劑種類及投加量 DBPs是伴隨消毒過(guò)程產(chǎn)生的副反應(yīng)，因此消毒劑的種類及消毒機(jī)理對(duì)DBPs的種類及形成過(guò)程有決定性影響。采用氯消毒劑時(shí)主要形成THMs、HAAs等；采用氯胺消毒則更容易生成HANs；采用二氧化氯消毒則形成氯乙醛；采用臭氧消毒則形成以甲醛為主的DBPs；而采用紫外光、光照法以及光芬頓、電芬頓法進(jìn)行水體消毒處理，因未引入化學(xué)試劑故基本上不會(huì)生成消毒劑副產(chǎn)物。實(shí)踐中往往采用多種消毒方法對(duì)水體進(jìn)行消毒以滿足深度處理要求，聯(lián)合消毒較之單獨(dú)消毒，其滅活效果得到顯著提高，與此伴生的DBPs種類也更加復(fù)雜。

消毒劑投加量直接決定消毒反應(yīng)的進(jìn)程，也是消毒副反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素。通常隨著投氯量的增加，DBPs的形成速率越快，形成量也越多。以氯倍率(有效率/總有機(jī)碳)為指標(biāo)，當(dāng)氯倍率<0.2時(shí)，THMs生成較少，當(dāng)氯倍率逐漸增加到2時(shí)，余氯的衰減量與THMs呈正相關(guān)，當(dāng)氯倍率>2后，前體物相對(duì)于有效氯不足，限制THMs進(jìn)一步生成，THMs生成量趨于穩(wěn)定。李聰[8]研究了紫外線-氯聯(lián)合消毒模式下，隨著紫外線強(qiáng)度增加，水中有機(jī)碳(反應(yīng)前體物)質(zhì)量濃度下降，但THMs的生成量卻明顯增大。

2.2.2 反應(yīng)前體物 反應(yīng)前體物物性不同，生成DBPs的種類和機(jī)制存在較大差異。按照親水性差異，疏水性、高分子量有機(jī)物在氯消毒過(guò)程中比親水性、低分子量有機(jī)物形成更多THMs；而親水性、低分子量有機(jī)物更易與溴、碘結(jié)合生成THMs和HAAs[9]。在形成DBPs過(guò)程中，前體物中芳香族基團(tuán)優(yōu)先開(kāi)始氯化反應(yīng)，脂肪族基團(tuán)則優(yōu)先進(jìn)行溴化、碘化反應(yīng)。

地下水受土地利用類型、生物活動(dòng)和地球化學(xué)循環(huán)等因素影響，含有的天然有機(jī)物性質(zhì)各異，直接決定了DBPs的生成潛力[10]。主要前體物為腐殖質(zhì)中的腐殖酸和富里酸，且DBPs的生成速率隨著可溶性有機(jī)物濃度增高而加快，其生成量與腐殖酸的濃度呈現(xiàn)良好的數(shù)學(xué)關(guān)系[11]。但當(dāng)有機(jī)物濃度增加到某一臨界值(12 mg/L)后，DBPs生成量達(dá)到最大，繼續(xù)增加有機(jī)物濃度DBPs生成量基本不變甚至還略有下降。從反應(yīng)計(jì)量角度看，腐殖酸耗氯量大于富里酸，同等計(jì)量的腐殖酸生成THMs、HAAs的量高于富里酸生成的量。

2.2.3 pH 水體pH直接關(guān)系著水中消毒劑存在形式和前體物水解性質(zhì)，對(duì)DBPs的生成產(chǎn)生較大影響。在氯化消毒過(guò)程中，pH值變化影響次氯酸鈉電離平衡，導(dǎo)致HClO和OCl-的比例發(fā)生較大變化，對(duì)不同DBPs產(chǎn)生不同影響。pH增大(由酸性變?yōu)閴A性，5～10范圍內(nèi))，加大THMs生成，卻抑制HAAs生成[4]。仝重臣[12]則以pH=7為界，發(fā)現(xiàn)pH<7時(shí)THMs生成量與pH值呈負(fù)相關(guān)，pH>7時(shí)卻呈正相關(guān)關(guān)系。倪先哲等[13]研究則表明，在中性環(huán)境下，THMs、HAAs的生成量最高。

此外，pH值會(huì)對(duì)水體中有機(jī)前體物水解性質(zhì)產(chǎn)生影響。堿性條件下，羧酸基團(tuán)易質(zhì)子化，OH— 利于甲基酮轉(zhuǎn)化為烯醇式結(jié)構(gòu)從而變得更加穩(wěn)定，含一個(gè)活性空位碳的前體物更容易形成THMs。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間 在消毒過(guò)程中，氯與腐殖質(zhì)的反應(yīng)在初期速率較快，其后大致以恒定的速率遞減[6]。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，THMs、HAAs等生成量逐漸增加，達(dá)到一定時(shí)間后，產(chǎn)量則趨于穩(wěn)定。以上規(guī)律普遍適用于最終產(chǎn)物，但如果是中間副產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)反而會(huì)使其生成量減少。三鹵丙酮、三鹵乙醛等會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，當(dāng)氯或者前體物消耗完后，水解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致其濃度降低[18]。

2.2.6 其他影響因素 溫度越高，消毒劑副產(chǎn)物的生成量越大，夏季水體THMs生成量高于冬季。伍海輝等[18]監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)黃浦江中THMs濃度變化具有季節(jié)性，7月和8月的THMs濃度明顯高于其他月份；吳艷[19]測(cè)試了在5，10，20，30 ℃環(huán)境下氯化反應(yīng)的速率，結(jié)果表明THMs生成量與溫度呈正相關(guān)，形成THMs過(guò)程為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的增加，反應(yīng)速率增大。Gallard等[7]研究表明當(dāng)溫度在0～ 30 ℃ 之間時(shí)，反應(yīng)溫度每增加10 ℃，THMs的形成速率增加1倍。

當(dāng)水中含有Br-時(shí)，氯的強(qiáng)氧化性使Br-轉(zhuǎn)化成HBrO、BrO-等，由于Br-前體反應(yīng)的優(yōu)越性，易于形成毒性更高的溴代DBPs(Br-DBPs)[20]。研究表明Br-存在時(shí)，Br-DBPs生成量增加[21]。另外，Paul等[22]研究發(fā)現(xiàn)，氨的加入可以顯著降低氯化水回灌后地下水中TTHMs和THAAs的含量。

地下水環(huán)境中膠體廣泛存在，已有研究表明，在SiO2膠體存在條件下，膠體濃度由0升高至 20 mg/L，CHCl3的形成過(guò)程與無(wú)膠體條件下基本一致，但相同反應(yīng)時(shí)間條件下CHCl3生成量明顯低于無(wú)膠體條件，且膠體濃度越大，CHCl3生成速率及生成量越小。這是因?yàn)槟z體的存在會(huì)吸附前體物，從而減少消毒劑副產(chǎn)物的生成量。

3 地下環(huán)境中的消毒劑副產(chǎn)物

3.1 污染現(xiàn)狀及來(lái)源分析

美國(guó)開(kāi)展的研究表明，氯化消毒水可以通過(guò)灌溉、泳池泄露、溫泉或污水處理進(jìn)入地下環(huán)境。相較于土地利用類型為農(nóng)業(yè)用地以及欠發(fā)達(dá)地區(qū)來(lái)說(shuō)，城市地下水中監(jiān)測(cè)到THMs的頻率相對(duì)較高[23]。在美國(guó)城市的405個(gè)地下水樣品檢測(cè)中，三氯甲烷的濃度最高達(dá)到400 μg/L，遠(yuǎn)高于鄉(xiāng)村地下水的 74 μg/L[24]。這可能是由于這些地區(qū)普遍缺乏經(jīng)過(guò)氯處理的飲用水或廢水來(lái)源，而城區(qū)地下水中的三氯甲烷的存在極有可能來(lái)自氯化消毒供水、游泳池等地的泄露。另外，針對(duì)1996～2007年美國(guó)飲用水供應(yīng)井中氯仿和其他三鹵甲烷的來(lái)源和發(fā)生情況分析[23]研究中指出，未經(jīng)處理的地下水樣品測(cè)試中，三氯甲烷含量位居揮發(fā)性有機(jī)物中第一位。

此外，Mille等在野外人工回灌試驗(yàn)過(guò)程中首次發(fā)現(xiàn)回灌后地下水中THMs濃度明顯高于回灌水源中的THMs濃度，這表明人工回灌過(guò)程中存在二次生成消毒劑副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)。2016年，在上海市政府利用自來(lái)水進(jìn)行人工回灌防治地面沉降過(guò)程中，Wu等[1]研究發(fā)現(xiàn)由于自來(lái)水系統(tǒng)中余氯的存在使得回灌后的地下水中形成多種消毒劑副產(chǎn)物。Breider[25]通過(guò)同位素研究地下水中三氯甲烷的來(lái)源，結(jié)果顯示，城市和垃圾填埋場(chǎng)地下水中的三氯甲烷含量(δ13C，-43‰～-63‰)明顯高于林區(qū)地下水(δ13C，-22‰～-27‰13C)，且其同位素特征與天然有機(jī)物(NOM)相似。這表明人為因素造成三氯甲烷進(jìn)入地下水環(huán)境中的可能性是存在的，且極有可能是消毒劑與地下水中有機(jī)物反應(yīng)生成。Haselman 和Albers等[26-27]在研究中發(fā)現(xiàn)，土壤-空氣和地下水中三氯甲烷濃度存在明顯的季節(jié)性變化，且在空間上分布不均，說(shuō)明在包氣帶存在三氯甲烷的生成作用。此外，由于沿海含水層地下水具有鹵化物和溶解有機(jī)碳含量變化大的特點(diǎn)，故隨海平面上升，地下水中的消毒劑副產(chǎn)物(尤其是三鹵甲烷和鹵乙酸)的含量顯著增加，即入侵海水中的鹵化物與沿海地下水中有機(jī)前體物結(jié)合，誘發(fā)消毒劑副產(chǎn)物的生成，增加其生物毒性[28]。

地下水環(huán)境中，以三鹵甲烷為代表的消毒劑副產(chǎn)物的存在相對(duì)廣泛，且由于地下水環(huán)境的復(fù)雜性，地下水中的消毒劑副產(chǎn)物種類更為復(fù)雜。在較為發(fā)達(dá)的城區(qū)，飲用水消毒殘留、廢水消毒處理后回灌入滲，泳池、公共設(shè)施環(huán)境等消毒水體的入滲是導(dǎo)致城區(qū)地下水消毒劑副產(chǎn)物含量較高的主要原因。當(dāng)然，在出現(xiàn)病毒性流感、疫情的情況下，由于各場(chǎng)所加大消毒處理力度，使得環(huán)境中消毒劑大量殘留，隨水流進(jìn)入地下時(shí)，與地下環(huán)境中存在的有機(jī)前體物發(fā)生反應(yīng)，加劇地下水環(huán)境中三鹵甲烷等的存在。而在較為落后的農(nóng)村地區(qū)，地下水環(huán)境中的消毒劑副產(chǎn)物含量相對(duì)較低，但是由于農(nóng)牧業(yè)的發(fā)展，該區(qū)地下水環(huán)境中的消毒劑副產(chǎn)物的種類相對(duì)更為復(fù)雜。

結(jié)合消毒劑副產(chǎn)物的形成機(jī)制以及地下水環(huán)境特點(diǎn)，不難判斷，盡管將消毒劑投放量控制在目前多數(shù)國(guó)家對(duì)飲用水中消毒劑副產(chǎn)物的濃度限值范圍內(nèi)，但由于介質(zhì)特征、水化學(xué)條件、水動(dòng)力條件的差異，進(jìn)入到地下環(huán)境中的消毒劑仍然具備二次生成消毒劑副產(chǎn)物的潛力，甚至可導(dǎo)致地下水中消毒劑副產(chǎn)物濃度超標(biāo)。這是由于消毒劑在外源水協(xié)同進(jìn)入地下環(huán)境的過(guò)程中，打破了原有的“消毒劑-外源水有機(jī)物”反應(yīng)平衡體系，形成新的“消毒劑-外源水有機(jī)物-地下水有機(jī)物-溶濾作用增加有機(jī)物”復(fù)雜反應(yīng)平衡體系。由于回灌水中氯的投加量大于消耗量時(shí)，多余的氯將與地下水中天然有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致地下水中消毒劑副產(chǎn)物的二次生成。除此之外，注入的回灌水對(duì)地下水動(dòng)力場(chǎng)和水化學(xué)場(chǎng)造成擾動(dòng)，進(jìn)而影響消毒劑副產(chǎn)物生成的相關(guān)要素也將隨著賦存環(huán)境、接觸介質(zhì)的改變而發(fā)生變化。由此可見(jiàn)，只有準(zhǔn)確掌握地下水中消毒劑副產(chǎn)物的形成機(jī)制及其影響因素，才能科學(xué)評(píng)估后續(xù)消毒劑副產(chǎn)物在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。

3.2 遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制

大多數(shù)有機(jī)污染物在多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化及歸宿主要由一系列的物理(對(duì)流、彌散、沉積)、化學(xué)(吸附-解吸、光解)、生物(轉(zhuǎn)化、降解、富集)等過(guò)程所決定。而對(duì)于消毒劑副產(chǎn)物來(lái)說(shuō)，由于屬于消毒劑的二次形成產(chǎn)物，其在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程更為復(fù)雜，可概化為“形成+對(duì)流+彌散+吸附+降解”的多機(jī)制耦合過(guò)程，主要受到其本身的理化性質(zhì)、多孔介質(zhì)相關(guān)參數(shù)、水化學(xué)條件、水動(dòng)力學(xué)條件等因素的制約。前面關(guān)于消毒劑副產(chǎn)物的形成機(jī)制已進(jìn)行詳述，這里主要分析其在地下水環(huán)境中的對(duì)流、彌散、吸附及降解過(guò)程。

3.2.1 對(duì)流 在地下水環(huán)境中，可溶性污染物隨地下水流一起運(yùn)動(dòng)，某些不溶于水的污染物也會(huì)隨地下水一起運(yùn)動(dòng)，地下水流場(chǎng)特征決定污染物的運(yùn)移方向與速度。在地下水環(huán)境中富含的，且能夠攜帶污染物共遷移的膠體在多孔介質(zhì)中的遷移就受到水力流速和膠體濃度的影響。對(duì)于有機(jī)污染物來(lái)說(shuō)，在天然的非均質(zhì)環(huán)境中，其運(yùn)移時(shí)極易形成優(yōu)先流，形成邊緣尖銳的污染羽[29]。

消毒劑副產(chǎn)物絕大多數(shù)為可溶性物質(zhì)，在地下水環(huán)境中溶于地下水隨水流向前運(yùn)移。課題組的野外試驗(yàn)結(jié)果表明，在沿地下水流方向上最大遷移距離為5.87 m，而垂直河道和平行于河道方向的最大遷移距離分別為4.55 m和3.18 m，這說(shuō)明CHCl3在地下水環(huán)境中的運(yùn)移受地下水流場(chǎng)的影響，流速較大方向上運(yùn)移速度較快。

3.2.2 彌散 污染物在地下水環(huán)境中的彌散包括物理化學(xué)彌散和機(jī)械彌散，物理化學(xué)彌散由污染物濃度差異控制，由濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域運(yùn)動(dòng)；而機(jī)械彌散則是由于土壤孔隙的存在使得地下水環(huán)境中各位置上的流速大小和方向均不同，從而導(dǎo)致污染物在土壤中進(jìn)行不均勻運(yùn)動(dòng)，在地下水中發(fā)生彌散。彌散作用受地下水流速、多孔介質(zhì)特征以及污染物濃度控制。多孔介質(zhì)粒徑越大，孔隙度也隨之增大，污染物的彌散也就越充分；同時(shí)水流流速的增大則會(huì)縮短污染物在多孔介質(zhì)中的滯留時(shí)間，使得彌散越不完全[30]。因而，尤其是在含水層中夾雜的弱透水介質(zhì)的界面上更易因彌散作用積累污染物，隨著運(yùn)移尺度的增加，彌散系數(shù)呈指數(shù)增加[31]。

實(shí)際的野外場(chǎng)地多以非均質(zhì)介質(zhì)為主，地質(zhì)條件較為復(fù)雜，CHCl3等在其中的遷移受彌散作用的影響不容忽視。

3.2.3 吸附作用 在地下水環(huán)境中，膠體是指粒徑在1 nm～1 μm范圍內(nèi)的顆粒性物質(zhì)，是不同于土壤介質(zhì)和水之外的第三相[32]。越來(lái)越多的研究表明，由于膠體自身粒徑小、比表面積大且膠體表面帶有較多自由電荷等特殊理化性質(zhì)，膠體與污染物間通過(guò)吸附及絡(luò)合作用，表現(xiàn)出與污染物更高的親和性，直接或間接影響了污染物在地下水中的遷移能力[33-34]。

消毒劑副產(chǎn)物在地下水系統(tǒng)中的遷移擴(kuò)散作用受含水介質(zhì)及其中膠體存在的吸附作用影響。在多孔介質(zhì)中，有機(jī)污染物易于被土壤吸附而不易遷移到地下水環(huán)境中，但地下水中的膠體增強(qiáng)了其遷移能力[35]。有機(jī)物在土壤介質(zhì)中的吸附機(jī)理可分為傳統(tǒng)吸附和分配理論，其中，傳統(tǒng)吸附理論強(qiáng)調(diào)的是有機(jī)物通過(guò)范德華力和氫鍵等分子間作用力與介質(zhì)顆粒表面的吸附點(diǎn)位結(jié)合而吸著于土壤顆粒表面；分配理論則認(rèn)為有機(jī)物在水溶液和土壤有機(jī)質(zhì)之間進(jìn)行分配。當(dāng)有機(jī)質(zhì)膠體濃度較高時(shí)，其會(huì)通過(guò)物理和化學(xué)作用降低土壤介質(zhì)表面有效點(diǎn)位，促進(jìn)有機(jī)污染物釋放進(jìn)入地下水并隨之運(yùn)移[36]，而膠體濃度較低時(shí)，會(huì)與有機(jī)污染物(如菲)發(fā)生共吸附，促進(jìn)土壤對(duì)污染物的吸附作用。膠體促進(jìn)介質(zhì)中有機(jī)質(zhì)的溶出，使得介質(zhì)表面有效吸附點(diǎn)位減少，隨著膠體濃度增加抑制污染物吸附作用明顯。在地下環(huán)境中，若忽略了膠體對(duì)有機(jī)污染物遷移能力的影響，污染物的污染風(fēng)險(xiǎn)極可能被低估[37]。

對(duì)于地下水環(huán)境中存在的BTEX、鹵代烷烴等有機(jī)污染物，CHCl3等消毒劑副產(chǎn)物在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化作用不僅受到場(chǎng)地介質(zhì)的孔隙度大小、有機(jī)質(zhì)含量等以及地下水化學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件、地層性質(zhì)、地質(zhì)構(gòu)造等的影響，還受其本身的理化性質(zhì)影響；介質(zhì)的吸附作用與DBPs的種類有關(guān)，研究表明，其對(duì)三氯甲烷的吸附能力最強(qiáng)，四氯甲烷的吸附能力最弱，含溴消毒劑副產(chǎn)物更容易被吸附。此外，芳香烴和鹵代烷烴等疏水性有機(jī)物的吸附過(guò)程受到有機(jī)物中的含碳量的影響，土壤中的TOC含量、有機(jī)污染物以及沉積物的理化性質(zhì)等對(duì)三氯乙烯等在包氣帶土壤介質(zhì)中的吸附作用造成影響[38]，對(duì)于THMs，其受到介質(zhì)的吸附作用強(qiáng)度受到砂柱的長(zhǎng)度以及流速大小的影響，砂柱越長(zhǎng)、流速越快，吸附作用越弱[39]。

膠體對(duì)污染物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制受到水化學(xué)條件的影響。pH較高條件下，膠體易進(jìn)入含水層裂隙，促進(jìn)污染物的運(yùn)移[40]；且pH通過(guò)改變膠體表面所帶電荷的電性影響膠體對(duì)污染物的吸附能力，pH升高至中性或堿性時(shí)，有機(jī)膠體遷移加快，進(jìn)而影響多環(huán)芳烴的遷移。此外離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量、溫度等環(huán)境因素也會(huì)對(duì)THMs的吸附造成影響[41-42]。

有關(guān)消毒劑副產(chǎn)物在地下水環(huán)境中遷移過(guò)程中受吸附作用影響的相關(guān)研究，主要集中在THMs組分上，針對(duì)近年來(lái)新增發(fā)現(xiàn)的含氮、溴等更具毒性的消毒劑副產(chǎn)物的吸附作用相關(guān)研究較為匱乏，而由于城市綠化、農(nóng)用施肥等途徑使得地下環(huán)境中N的存在是普遍的。后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)相關(guān)的吸附作用研究。

3.2.4 降解作用 地下水環(huán)境中，消毒劑副產(chǎn)物的降解過(guò)程包括生物和非生物降解。以THMs為例，其水解過(guò)程包括脫氫鹵化作用和取代作用，僅在堿性條件下催化發(fā)生，且水解速率極慢，半衰期至少為1850年[43]。由于THMs本身為其他消毒劑副產(chǎn)物水解作用的產(chǎn)物，故相比較于因吸附作用和生物降解作用而減少的部分來(lái)說(shuō)，其因水解、光解作用所衰減部分極少。

在拉斯維加斯的有氧含水層系統(tǒng)中，THMs不易發(fā)生生物降解作用[22，42]；而在同樣處于有氧條件下的奧克里克和孟菲斯試驗(yàn)場(chǎng)中卻存在生物降解作用，這表明，THMs的生物降解作用需要特定的降解微生物和適宜的濃度條件[44]。在好氧條件下，表達(dá)單加氧酶的細(xì)菌會(huì)氧化三氯甲烷，生成COCl2隨后通過(guò)水解生成HCl和CO2[45]，在土壤中協(xié)同代謝降解三鹵甲烷[46]。鐵元素存在時(shí)，在產(chǎn)甲烷菌作用下，三氯甲烷可以發(fā)生厭氧脫氯過(guò)程[47]。一般地，高效的還原脫氯作用需要大量的電子受體，而含水層介質(zhì)中溶解性有機(jī)碳含量較低，使得微生物降解作用不明顯。

在有氧環(huán)境下，HAAs也存在生物降解作用，singer等研究顯示，由于原位微生物的氧化作用，在地下水儲(chǔ)存過(guò)程中，HAAs濃度降低[48]，且HAAs的生物降解速率與鹵素原子數(shù)量呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)[49]。此外，有機(jī)質(zhì)含量、酸堿度、溫度等環(huán)境因素通過(guò)控制微生物活性進(jìn)而影響DBPs的降解作用[50]。

綜合上述分析可得，當(dāng)利用消毒劑對(duì)周圍環(huán)境和介質(zhì)(如大氣、土壤、水體、人畜等)進(jìn)行消毒處理時(shí)，消毒劑會(huì)在地表聚集。伴隨降雨或地表徑流進(jìn)行遷移，通過(guò)孔隙、裂隙、河底、河流-地下水水力邊界、植物根系等進(jìn)入地下水環(huán)境中。在包氣帶中，水固氣多界面共存，且含有許多動(dòng)植物殘骸，富集大量微生物，在農(nóng)業(yè)種植區(qū)還存在大量的有機(jī)肥料，提供大量的前體有機(jī)物，消毒劑與有機(jī)物的接觸較地表水體更甚，極易與土壤中復(fù)含的腐殖質(zhì)再次生成消毒劑副產(chǎn)物[41]，繼續(xù)向下傳輸，進(jìn)入飽水帶。消毒劑副產(chǎn)物進(jìn)入飽水帶后，通過(guò)發(fā)生對(duì)流、彌散、吸附-解吸、生物降解等反應(yīng)，一部分經(jīng)生物降解、自然衰減、水解等作用降解消亡，一部分不具有揮發(fā)性、難降解物質(zhì)則順著地下水開(kāi)采又返回地表被人們利用。由于消毒劑副產(chǎn)物屬微量有機(jī)污染物，較難處理去除，可通過(guò)各種途徑進(jìn)入人體。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，過(guò)度消毒水體中的消毒劑副產(chǎn)物成分復(fù)雜，生物毒性較大。目前研究主要集中于飲用水源(自來(lái)水廠)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等地表水體中的消毒劑副產(chǎn)物成分研究，對(duì)于過(guò)度消毒對(duì)地下水環(huán)境所產(chǎn)生的影響，以及消毒劑副產(chǎn)物在地下水環(huán)境中的行為歸宿研究鮮有報(bào)道。而消毒劑副產(chǎn)物在地下水環(huán)境的行為過(guò)程較為復(fù)雜，是耦合了“形成+對(duì)流+彌散+吸附+降解”的多機(jī)制作用過(guò)程，簡(jiǎn)單的控制消毒劑濃度閾值已不足以保障地下水環(huán)境質(zhì)量安全。通過(guò)對(duì)目前已有相關(guān)研究的最新綜述，提出以下相關(guān)結(jié)論與建議。

(1)消毒劑副產(chǎn)物的種類分析已有一定的研究進(jìn)展，但主要還是集中于常見(jiàn)的氯化消毒及常見(jiàn)的三鹵甲烷和鹵乙酸。然而，消毒方式多樣化，部分含量不高(不常見(jiàn))消毒劑副產(chǎn)物的生物毒性反而較大。所以針對(duì)組合消毒，以及消毒劑副產(chǎn)物種類的研究有一定的必要性。

(2)現(xiàn)階段，關(guān)于消毒劑副產(chǎn)物的生成作用研究集中在地表水體、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下。而過(guò)度消毒所產(chǎn)生的殘余消毒劑進(jìn)入地下環(huán)境后，其環(huán)境因素復(fù)雜多變，與實(shí)驗(yàn)室、地表水體差異性均較大。因此，開(kāi)展地下水環(huán)境中消毒劑副產(chǎn)物的生成作用研究具有實(shí)際意義。

(3)有關(guān)消毒劑副產(chǎn)物在地下水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化研究仍較為欠缺。研究消毒劑副產(chǎn)物在地下水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為，深入考慮多種因素對(duì)消毒劑副產(chǎn)物在地下水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的綜合作用影響，結(jié)合地下水中消毒劑副產(chǎn)物的濃度限值，明確在不同水文地質(zhì)、水文地球化學(xué)條件下的消毒劑投加閾值，為消毒劑的安全使用具有實(shí)際價(jià)值。