葛遙，黃紹松，梁嘉林，朱小林，4

(1.華南理工大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510000；2.廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 511400；3.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510225；4.廣東寶福嘉環(huán)保科技有限公司，廣東 佛山 528010)

原油和化學(xué)品的水路運輸過程將產(chǎn)生大量的洗艙水和壓載水[1-3]，其中含有大量石油、芳香烴和硫化物等有機(jī)污染物，具有巨大的環(huán)境風(fēng)險性[4]。這一類含油廢水生化處理后污泥的產(chǎn)量高(約為污水處理量的1.3‰)，含水率超過99%，體積龐大，脫水困難，極大地增加了污水處理廠的運行成本[5]。Fenton氧化聯(lián)合骨架構(gòu)建體是處理市政污泥和工業(yè)污泥的有效方法[6-8]。然而，船舶含油生化污泥與其它污泥在理化性質(zhì)、微生物群落結(jié)構(gòu)以及有機(jī)質(zhì)含量上存在顯著差異[9-10]，該方法對其脫水的效果還需要進(jìn)一步驗證。此外，探明該調(diào)理過程對此類污泥理化性質(zhì)的影響及作用機(jī)制，也對其工藝的推廣應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

船舶含油生化污泥，取自廣州某油污水處理廠，污泥樣品，經(jīng)12 h重力沉降，去除上清液后保存在 4 ℃ 冰箱，基本性質(zhì)見表1；硫酸、硫酸亞鐵、CaO、H2O2均為分析純；溶液采用去離子水配制。

PHS-3C pH計；PS-WN-066 污泥比阻測定裝置；ZR-4-6 六聯(lián)攪拌器；TU-19 雙光束紫外可見分光光度計；TOC-VCPH 總有機(jī)碳分析儀；Mastersizer 3000 激光衍射粒徑分析儀；Zetasizer Nano ZS Zeta電位分析儀；Q2000 DSC分析儀；F-4600 三維熒光光譜儀。

表1 污泥基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of sludge

1.2 實驗方法

將300 mL污泥樣品轉(zhuǎn)移到500 mL燒杯中，用六聯(lián)攪拌器進(jìn)行混合。加入硫酸，調(diào)節(jié)pH值為 4.0。加入50%的FeSO4·7H2O溶液，F(xiàn)e2+投加量70 mg/g DS，300 r/min攪拌5 min。投加H2O230 mg/g DS，300 r/min攪拌40 min。投加CaO 60 mg/g DS，300 r/min攪拌5 min。在壓力2 MPa下進(jìn)行壓濾，單因素實驗以污泥的比阻(SRF)為脫水性能的評價，每組實驗重復(fù)3次。記錄濾液質(zhì)量，收集污泥泥餅，并檢測含水率。

1.3 分析方法

SRF采用真空抽濾法測定[11]。濾液TOC含量采用TOC分析儀進(jìn)行檢測。

含水率、總懸浮固體含量(TSS)、揮發(fā)性懸浮固體含量(VSS)、含水率、pH、氨氮、COD等指標(biāo)采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定[12]。污泥的粒徑采用Mastersizer 2000進(jìn)行檢測；Zeta電位通過Zetasizer 2000進(jìn)行檢測；結(jié)合水含量采用差式掃描量熱法(DSC)測定；EPS的提取采用一種改良的熱處理法[13]；蛋白質(zhì)含量的檢測采用考馬斯亮藍(lán)G-250法；多糖含量的檢測采用蒽酮硫酸法。三維激發(fā)發(fā)射矩陣(3D-EEM)光譜采用F-4600 三維熒光光譜儀進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 船舶含油生化污泥調(diào)理條件優(yōu)化

2.1.1 初始pH值 起始pH對船舶含油生化污泥脫水性能的影響見圖1。

圖1 初始pH對污泥脫水性能的影響Fig.1 Effect of initial pH on SRF of sludge

由圖1可知，SRF值在pH為4.0時降至最低，脫水性能最佳。故pH=4.0為該污泥調(diào)理的最佳起始pH。

2.1.2 Fe2+投加量 Fe2+投加量對船舶含油生化污泥脫水性能影響見圖2。

圖2 Fe2+投加量對污泥脫水性能的影響Fig.2 Effect of Fe2+ dosage on sludge SRF

由圖2可知，F(xiàn)e2+投加量增加，SRF值呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在Fe2+投加量為20 mg/g DS時，SRF達(dá)到最低(6.55×1010m/kg)。

2.1.3 H2O2投加量 H2O2投加量對船舶含油生化污泥脫水性能的影響見圖3。

圖3 H2O2投加量對污泥脫水性能的影響Fig.3 Effect of H2O2 dosage on sludge dewaterability

由圖3可知，H2O2投加量升高時，SRF值呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢，在投加量為30 mg/g DS時，取得最小值(4.37×1010m/kg)。

根據(jù)以上結(jié)果，針對船舶含油生化污泥采用Fenton試劑聯(lián)合氧化鈣調(diào)理的最佳調(diào)理條件為：初始pH=4.0，F(xiàn)e2+投加量為20 mg/g DS，H2O2投加量為30 mg/g DS，氧化鈣投加量為60 mg/g DS。采用此條件作為最佳調(diào)理方案，進(jìn)行機(jī)理分析。

2.2 調(diào)理步驟對污泥脫水性能的影響

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，將污泥處理全過程劃分為四個步驟：①加入硫酸調(diào)節(jié)pH值；②加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，投加Fe2+溶液；③加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，投加Fe2+溶液、H2O2；④加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，投加Fe2+溶液、H2O2、CaO。實驗結(jié)束后，比較污泥在不同處理步驟中物理化學(xué)性質(zhì)、EPS含量與分布、有機(jī)物以及壓濾濾液質(zhì)量，分析污泥在Fenton聯(lián)合氧化鈣處理下脫水的作用機(jī)制。

調(diào)理過程中各步驟對污泥SRF降低的效果通過公式(1)進(jìn)行計算。

(11)

式中，Ci表示調(diào)理步驟對污泥樣品SRF降低的貢獻(xiàn)率，SRF0為原泥的SRF值，SRF4為最終處理后污泥樣品的SRF值，SRFi表示每個步驟處理后污泥樣品的SRF值。

Fenton聯(lián)合氧化鈣處理污泥過程中污泥SRF值與濾液TOC，見圖4a；調(diào)理各步驟對污泥脫水性能提高的貢獻(xiàn)率見圖4b。

由圖4可知，單獨投加硫酸，污泥的SRF值由8.85×1011m/kg(原泥)降低至4.72×1011m/kg，對整個調(diào)理過程污泥SRF減少的貢獻(xiàn)率為49.03%；硫酸和Fe2+調(diào)理的貢獻(xiàn)率為8.15%；投加硫酸和Fenton試劑調(diào)理的貢獻(xiàn)率為40.33%；投加硫酸、Fenton試劑以及CaO調(diào)理的貢獻(xiàn)率為2.48%?？梢钥闯?，酸處理及Fenton試劑處理對脫水性能的改善起到了關(guān)鍵作用。

圖4 每個調(diào)理步驟對脫水性能的影響Fig.4 Effect of each treatment on dewatering performancea.SRF和TOC；b.各步驟對SRF減少的貢獻(xiàn)率

在整個調(diào)理過程中，原泥濾液TOC含量為 2.92 mg/L，單獨投加硫酸后濾液TOC首先升高，加入Fe2+后，又出現(xiàn)略微降低，投加H2O2后，TOC繼續(xù)升高，并在投加CaO后達(dá)到最高(5.43 mg/L)。濾液TOC的升高表明污泥中的有機(jī)質(zhì)被破解，形成了小分子碎片或游離態(tài)而進(jìn)入了水相。投加硫酸和Fenton氧化過后，濾液的TOC均出現(xiàn)升高，表明酸處理和Fenton試劑處理都對污泥的EPS和細(xì)胞產(chǎn)生了一定的去除作用，導(dǎo)致其有機(jī)物溶出，進(jìn)入液相。其中，投加Fe2+后，TOC出現(xiàn)略微降低，可能是部分鐵離子水解形成的氫氧化鐵絮體將一小部分有機(jī)質(zhì)碎片從水相中卷掃拉入絮體內(nèi)部導(dǎo)致的[14]。

2.3 調(diào)理步驟對船舶含油生化污泥物理化學(xué)特性的影響

調(diào)理過程污泥的Zeta電位、粒徑及結(jié)合水含量見圖5。

圖5 各步驟調(diào)理對污泥物理化學(xué)性質(zhì)的影響Fig.5 Effect of each treatment on physicochemicalproperties of sludgea.污泥Zeta電位和中位粒徑；b.污泥的粒徑分布；c.結(jié)合水含量

由圖5a可知，污泥的Zeta電位在調(diào)理過程中逐漸趨向于0，其中Fenton試劑處理后污泥Zeta電位升高至4.47 mV，這可能是由于Fe2+被氧化為Fe3+引起的；投加CaO后，Zeta電位又降低至 -3.68 mV，可能是污泥在堿性條件下發(fā)生了堿溶，釋放了大量含有負(fù)電荷的胞內(nèi)物質(zhì)。污泥的粒徑在加入硫酸和Fe2+后增大，并在Fenton試劑處理后降低，酸溶和Fe2+導(dǎo)致了粒徑的增大，而Fenton氧化反應(yīng)則引起了污泥細(xì)胞的破碎。結(jié)合圖5b的污泥粒徑分布變化可知，污泥顆粒在10～30 μm的分布含量降低，而超過40 μm的污泥數(shù)量增加了。此外，污泥的粒徑分布也由原本的較集中變得逐漸均勻。該結(jié)果表明調(diào)理過程中，污泥顆粒表面的電位逐漸趨近于零，顆粒之間相互的靜電排斥作用降低，污泥顆粒的粒徑分布趨向于均勻，提高了污泥壓縮過程中顆粒相互靠近的可能，脫水性能大幅改善。

由圖5c可知，經(jīng)過Fenton氧化聯(lián)合CaO調(diào)理，污泥的結(jié)合水含量逐步降低，并且酸處理對結(jié)合水的去除作用最顯著?？傮w而言，酸處理相對于整個處理過程去除了77.16%的結(jié)合水，F(xiàn)enton反應(yīng)去除的為12.74%。酸處理對結(jié)合水的去除起到了最關(guān)鍵的作用，但仍然存在小部分結(jié)合水未能去除，而Fenton試劑聯(lián)合氧化鈣則進(jìn)一步降低了結(jié)合水含量，使污泥的脫水性能進(jìn)一步改善，促進(jìn)了污泥的深度脫水。

2.4 調(diào)理步驟對污泥EPS的影響

2.4.1 對EPS含量的影響 大量研究表明,污泥微生物產(chǎn)生的EPS對脫水性能存在十分重要的影響[8，15-16]。Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣調(diào)理下污泥EPS中蛋白質(zhì)(PN)、多糖(PS)的含量變化見圖6。

圖6 污泥調(diào)理全過程中EPS的含量Fig.6 Concentration of sludge EPS contentsin the whole processa.多糖濃度；b.蛋白質(zhì)濃度；c.EPS中PN和PS的總含量

由圖6可知，多糖在整個處理過程中均呈現(xiàn)出增加的趨勢，尤其是在經(jīng)過硫酸處理和Fenton氧化處理后，污泥EPS中的多糖含量急劇增加，表明酸處理及Fenton處理有效破壞了污泥EPS，使其結(jié)構(gòu)變得松散，可熱提取的EPS含量升高。

經(jīng)過調(diào)理，污泥EPS中的PN含量降低，其中酸處理導(dǎo)致PN含量的顯著減少；Fenton氧化處理對PN的影響則集中于S-EPS和LB-EPS中，TB-EPS中PN的變化較小。結(jié)果表明，酸處理對PN的影響最大，并主要集中在S-EPS中，這可能是因為酸性條件促進(jìn)了蛋白質(zhì)中氨基酸內(nèi)的肽鍵的水解；Fenton氧化處理對PN的去除效率不如酸處理，但其對TB-EPS的氧化作用相對溫和，有利于保持污泥細(xì)胞的完整性。處理過程顯著改變了污泥的EPS含量，PS含量升高，而PN含量降低，但其總量變化較小，表明PN含量的降低對提高脫水性能起到了積極影響，并在整體上克服了PS含量升高對脫水性能的惡化作用?？梢酝茢?，EPS中蛋白質(zhì)含量的改變對整個調(diào)理中脫水性能的提高起到了主導(dǎo)作用。

2.4.2 3D-EEM分析 表2和圖7顯示了污泥樣品在經(jīng)過每一步調(diào)理過程后各層EPS三維熒光強(qiáng)度的變化。

圖7 各步驟調(diào)理對污泥EPS組分影響的三維熒光譜圖Fig.7 Influence of each treatment on EEM profile of different sludge EPS factions

由圖7可知，A(λ280/335)、B(λ225/340)、C(λ330/410)、D(λ275/425)四個峰分別對應(yīng)的是類色氨酸蛋白、類芳香族蛋白、腐殖酸和富里酸。

由圖7可知，原泥的S-EPS中存在C峰和D峰，其主要組成是腐殖質(zhì)和富里酸，而A峰和B峰則很微弱。投加硫酸后，C峰和D峰的熒光強(qiáng)度明顯降低，且在LB-EPS和TB-EPS中呈現(xiàn)出相同的變化，表明硫酸主要去除的是腐殖質(zhì)和富里酸；硫酸和Fe2+調(diào)理后，TB-EPS的熒光強(qiáng)度只有略微降低，而S-EPS和LB-EPS的熒光強(qiáng)度明顯降低，并且四種物質(zhì)所對應(yīng)的熒光峰均有所降低，說明Fe2+作用于 S-EPS 和LB-EPS中，并且主要作用于S-EPS的類芳香族蛋白、腐殖質(zhì)和富里酸中；Fenton試劑處理后，S-EPS和LB-EPS中四類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度急劇降低，在TB-EPS中也顯著降低，并且A峰和B峰的減少尤為顯著，表明Fenton反應(yīng)對S-EPS和LB-EPS發(fā)生了無選擇性的氧化，而對于TB-EPS中的類色氨酸蛋白和類芳香族蛋白發(fā)生了部分的氧化；投加硫酸、Fenton試劑和CaO后，各層EPS中有機(jī)物的濃度升高至接近Fenton反應(yīng)之前的水平，表明氧化鈣對污泥的堿化作用和溶解作用促進(jìn)了EPS向液相中的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致各層EPS中有機(jī)物濃度均出現(xiàn)一定的回升。EPS在整個處理過程中，有機(jī)物含量經(jīng)過先降低而后升高的過程，表明去除污泥中一定量的EPS能夠?qū)ζ涿撍阅墚a(chǎn)生積極影響，但仍然需要保證一定EPS含量，尤其是LB-EPS和TB-EPS的含量，才能夠使污泥的脫水性能達(dá)到最佳。

表2 各步驟處理對EPS不同組分的熒光強(qiáng)度影響Table 2 Influence of each treatment on EEM profile of different EPS components

2.5 壓濾實驗

各步驟調(diào)理后污泥壓濾結(jié)果見圖8。

圖8 各步驟調(diào)理后污泥的壓濾結(jié)果Fig.8 Pressure filtration results of eachtreatment of the sludge

由圖8可知，污泥的壓濾經(jīng)過兩個階段，即進(jìn)料階段和壓濾階段。原泥，在壓濾過程中需要保持長時間的進(jìn)料階段(1 560 s)，在壓力達(dá)到2 MPa時進(jìn)入壓濾階段，并且需要維持一定時間的壓力，才能使污泥體積進(jìn)一步降低，壓濾結(jié)束后含水率僅能降低至(71.80±0.22)%；酸處理后的污泥，進(jìn)料時間顯著縮短，在980 s即可進(jìn)入壓濾階段，并且當(dāng)壓力逐漸升高至2 MPa時，體積也發(fā)生明顯的降低；硫酸和Fe2+調(diào)理后，進(jìn)料時間縮短至600 s，但在持續(xù)壓力作用下，無法進(jìn)一步壓縮污泥體積；Fenton氧化，使污泥的過濾性能大幅升高，僅需310 s，在壓力接近1 MPa時，即可將絕大部分水脫除，且在壓力持續(xù)升高過程中，濾液體積沒有明顯變化，當(dāng)壓力升高至 2 MPa 并維持一定時間后，剩余的小部分水分在壓力作用下逐漸形成了排水通道；投加硫酸、Fe2+、H2O2和CaO后，僅需190 s和0.85 MPa的壓力，即可完成進(jìn)料階段，并且在短時間內(nèi)即可完成壓濾階段，水分被最大限度的脫除，泥餅含水率降低為(42.65±0.25)%。

酸處理對污泥中自由水的過濾性能有很大的提升作用，但對結(jié)合水的去除效率無法達(dá)到最佳，泥餅的含水率僅部分的降低；Fe2+的加入改善了前一部分被脫除的水分的過濾性能，大幅減少了壓濾所需的時間，但無法釋放更多的結(jié)合水；Fenton氧化更大程度地釋放了污泥絮體內(nèi)部的結(jié)合水，但缺乏剛性骨架，污泥在壓力作用下變形而堵塞了排水通道，需要更長的時間和更高的壓力來保證排水通道的建立；Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣處理后，結(jié)合水含量被脫除至更低的水平，微溶的硫酸鈣晶體為污泥絮體提供剛性骨架，保證了壓縮階段泥餅的多孔結(jié)構(gòu)和通透性，剩余的水分能夠順利通過排水通道擠壓排出，實現(xiàn)了污泥的深度脫水。

2.6 成本分析

表3中總結(jié)了使用Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣調(diào)理船舶含油生化污泥的最佳調(diào)理條件下的成本估算，應(yīng)用此方法處理污泥的總成本大約為 391.05 元/t DS，泥餅含水率為(42.65±0.25)%。使用傳統(tǒng)的PAM調(diào)理成本約為414 元/t DS，且泥餅含水率僅能降低至80%左右[6]。相比之下，采用Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣處理船舶含油生化污泥是一種效果良好、經(jīng)濟(jì)可行的脫水方法。

表3 Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣處理污泥的成本估算Table 3 Cost estimates for sludge conditioned by Fenton reagent with lime

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣處理后，船舶含油生化污泥的脫水性能顯著提高。在pH=4.0，F(xiàn)e2+投加量為20 mg/g DS，H2O2投加量為 30 mg/g DS，氧化鈣投加量為60 mg/g DS 的最佳調(diào)理條件下，SRF降低了95%。其中酸處理對脫水性能的提升貢獻(xiàn)率為49.03%，F(xiàn)enton氧化處理的貢獻(xiàn)率為40.33%。

(2)酸處理和Fenton氧化處理都在不同程度上中和了污泥的表面電荷，降低了污泥顆粒的粒徑，減少了污泥的結(jié)合水含量，但對EPS的作用不同。酸處理僅作用于S-EPS，小幅降低了其中的有機(jī)質(zhì)含量。Fenton氧化處理更深度的去除了S-EPS和LB-EPS中的有機(jī)物，而TB-EPS中的有機(jī)物僅部分被去除。這種具有一定選擇性的氧化作用在保持污泥細(xì)胞完整性的前提下，盡可能地剝離了EPS，降低了污泥的束水能力，實現(xiàn)了脫水性能的提升。

(3)壓濾實驗結(jié)果表明，在保持壓力為2 MPa下，經(jīng)過Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣處理，污泥的含水率可由(71.80±0.22)%降低至(42.65±0.25)%，壓濾時間縮短至190 s，且僅需0.85 MPa即可將絕大部分的水分壓濾脫除。

經(jīng)過估算，采用Fenton氧化聯(lián)合氧化鈣處理的成本約為391.05 元/t DS，是一種效果良好、經(jīng)濟(jì)可行的脫水方法。