張真真，高 揚，張寶娟，辛艷暉，李 超

(唐山三友集團純堿分公司質(zhì)量監(jiān)督部，河北 唐山 063305)

煤工業(yè)值的分析結(jié)果通常作為供需雙方結(jié)算的重要依據(jù)，因此在對其進行檢驗的過程中，檢驗的可靠性必須得到保證。除傳統(tǒng)分析方法外，隨著科技的進步，全自動工業(yè)分析儀作為新興分析儀器因其具有測定效率高、人為干擾因素少等優(yōu)點，得到了越來越多的應(yīng)用。在設(shè)備投用前如何對其可靠性進行驗證至關(guān)重要。

1 驗證方法介紹

眾所周知，分析結(jié)果的精密度是保障準(zhǔn)確度的先決條件。因此對于不同分析方法得出的分析數(shù)據(jù)首先進行精密度驗證，若無顯著性差異，再進行準(zhǔn)確度驗證。

1.1 F檢驗法

1.2 t檢驗法

t檢驗法又稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法。將包含與被測組分和試樣的基體相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用測定試驗所選用的分析方法進行n次測定，計算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中所含被測組分的算術(shù)平均值′x及標(biāo)準(zhǔn)偏差S，然后將此′x與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給出的該組分的含量u比較。若′x與u無顯著性差異，說明所選用的分析方法可靠，可以采用；反之，則不可直接采用。

2 F檢驗法驗證過程

選取GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u煙煤標(biāo)準(zhǔn)樣品分別采用GB/T212-2008煤的工業(yè)分析方法和全自動工業(yè)分析儀兩種方法進行實驗，測定其灰分和揮發(fā)分。具體實驗步驟如下:

2.1 煤的工業(yè)分析方法

2.1.1 灰分的測定

在預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的灰皿中，稱取煙煤標(biāo)準(zhǔn)試樣1±0.0010 g各3個，稱準(zhǔn)至0.0002 g，均勻的攤平在灰皿中，使其每平方厘米的質(zhì)量不超過0.15 g，將馬弗爐加熱到850 ℃，打開爐門，將放有灰皿的耐熱瓷板緩慢地推入馬弗爐中，使灰皿中的煤樣灰化。待5～10 min后煤樣不再冒煙時，將灰皿順序推入爐內(nèi)熾熱部分。關(guān)上爐門并使?fàn)t門留有15 mm左右的縫隙815±10 ℃溫度下灼燒40 min。從爐中取出灰皿，放在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥器中冷卻至室溫(約20 min)后，稱量。進行檢查性灼燒溫度為815±10 ℃每次20 min，直到連續(xù)兩次灼燒后的質(zhì)量變化不超過0.0010 g為止。根據(jù)樣品的水分計算出干基灰分的含量。

2.1.2 揮發(fā)分的測定

在預(yù)先于900 ℃溫度下灼燒至質(zhì)量恒定的帶蓋瓷坩鍋中，稱取煙煤標(biāo)準(zhǔn)試1±0.0010 g，稱準(zhǔn)至0.0002 g，然后輕輕振動坩堝，使煤樣攤平,蓋上蓋，放在坩堝架上。將馬弗爐預(yù)先加熱至920 ℃左右。打開爐門，迅速將放有坩堝的坩堝架送入恒溫區(qū)，立即關(guān)上爐門并計時，準(zhǔn)確加熱7 min。坩堝及坩堝架放入后，爐溫3 min內(nèi)恢復(fù)至900±10 ℃，此后保持在900±10 ℃，從爐中取出坩堝，放在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥器中冷卻至室溫(約20 min)后稱量，根據(jù)樣品的水分計算出干基揮發(fā)分的含量。

2.2 全自動工業(yè)分析儀

在全自動工業(yè)分析儀相應(yīng)界面錄入信息，等待“水灰測試儀”稱量1#、2#空坩堝完成后，自3#坩堝開始稱量煙煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品0.6000～0.7000 g。揮發(fā)分測試儀等待2#坩堝稱量完成后，自3#坩堝開始稱量樣品0.9000～1.0000 g。樣品放入順序必須與錄入樣品編號對應(yīng)，每放入一個樣品后，待天平穩(wěn)定，按稱樣鍵，樣品稱量完畢，同時點擊兩個界面的“測試”，儀器將自動進行樣品測試，等待結(jié)果。

2.3 灰分測定結(jié)果及顯著性差異分析

表1 灰分(%)測定結(jié)果

表中：′x—表示測定結(jié)果的算術(shù)平均值；

S—表示測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)測定結(jié)果的′x、S和n計算出F值：

式中S大、S小為兩種方法S值比較而得，S值較大的作為S大，與S大相應(yīng)的那組數(shù)據(jù)的(n-1)定為f大，與S小相應(yīng)的那組數(shù)據(jù)的(n-1)定為f小。

各煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的灰分的F值分別為：

式中：S1、S2、S3—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u工業(yè)分析法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

S1.1、S2.1、S3.1—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自動工業(yè)儀法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

依據(jù)f大與f小，此次實驗過程f大=f小=2，選擇95%置信度，從相關(guān)表格查得F表=19.00。

比較F計算與F表大小。若F計算

此次實驗中F1計算=1.23<19.00，F(xiàn)2計算=2.04<19.00，F(xiàn)3計算=2.94<19.00，所以此兩種測定方法的測定精密度S間無顯著差異。

2.4 揮發(fā)分測定結(jié)果及顯著性差異分析

表2 揮發(fā)分(%)測定結(jié)果

表中：′x—表示測定結(jié)果的算術(shù)平均值；

S—表示測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由上可知，各煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的揮發(fā)分的F值分別為：

式中：S4、S5、S6—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u工業(yè)分析法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

S4.1、S4.2、S4.3—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自動工業(yè)儀法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

此次實驗中F4計算=1.21<19.00，F(xiàn)5計算=1.00<19.00，F(xiàn)6計算=1.65<19.00。所以此兩種測定方法的測定精密度S間無顯著差異。

3 t檢驗法驗證

3.1 各煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品灰分的t值

n1、n2、n3—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自動工業(yè)分析法測定的次數(shù)；

S1、S2、S3—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自動工業(yè)儀法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

u1、u2、u3—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u灰分標(biāo)準(zhǔn)值。

3.2 各煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品揮發(fā)分的t值

n4、n5、n6—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自動工業(yè)分析法測定的次數(shù)；

S4、S5、S6—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u全自動工業(yè)儀法測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差；

u4、u5、u6—分別表示GBW11112n、GBW11107J、GBW11109u揮發(fā)分標(biāo)準(zhǔn)值。

3.3 結(jié)果驗證

自由度f=n1+n2-2，式中n1表示工業(yè)分析法測定的次數(shù)，n2表示全自動工業(yè)分析儀法測定的次數(shù)，由于本次實驗中測定次數(shù)均為3次，所以自由度f均等于4。

選擇95%置信度，查相應(yīng)表格，得出t表=2.78。

因t1計算=0.17

4 結(jié) 論

F檢驗法與t檢驗法在分析中具有重要作用，但在實際工作中其并未得到足夠重視。通過對以上數(shù)據(jù)進行的F檢驗和t檢驗的應(yīng)用，為全自動工業(yè)分析儀的應(yīng)用提供了客觀證據(jù)，為儀器代替人工提供了可能。另外，也增強了對F檢驗法與t檢驗法的理解和正確使用。