黃天勇, 毛 喆, 黃紅武

(航空工業(yè)鄭飛公司，河南 鄭州 450005)

磷化處理能使制件表面生成磷酸鹽膜，該膜孔隙率較高，可達(dá)表面積的2%[1]，故磷化處理常作為制件涂裝的前處理方式。對(duì)于30CrMnSiNi2A和40CrMnSiMoVA這兩種超高強(qiáng)度鋼，其強(qiáng)度σb分別為1665±100 MPa和1860±100 MPa，如果表面處理采用電鍍，容易引起氫脆，因此通常采用磷化這種析氫低的表面處理方式作為涂裝前處理。磷化處理一般按處理溫度劃分為高溫、中溫和常溫三種類型，其中高溫磷化膜層的耐蝕性、結(jié)合力、硬度和耐熱性較中溫和低溫磷化好，且磷化速度快，在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。磷化槽液質(zhì)量是保證零件磷化品質(zhì)的前提，但在日常磷化處理中，常因磷化槽液質(zhì)量不佳而造成制件磷化后不合格。因此，加強(qiáng)磷化槽液的質(zhì)量控制是十分必要的。

1 高溫磷化

1.1 工藝參數(shù)

參照標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 5080—1996《鋼鐵磷化工藝》中高溫磷化的工藝方法，具體高溫磷化槽液成分見表1。

表1高溫磷化溶液成分

這兩種配方最終配置后的溶液成分相同，其中配方2的化學(xué)方程式為：

ZnO+2HNO3=Zn(NO3)2+H2O

(1)

ZnO+2H3PO4=Zn(H2PO4)2+H2O

(2)

槽液配置后，主要控制其總酸度和游離酸度，總酸度為60～75點(diǎn)，游離酸度為12～15點(diǎn)，保證總酸度和游離酸度的比值在5～6之間。高溫磷化的工作溫度為92～98 ℃，處理時(shí)間為10～20 min。

1.2 磷化原理

磷化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)或電化學(xué)過(guò)程。在許多文獻(xiàn)資料中有關(guān)磷化處理的分子反應(yīng)式的介紹各不相同，并沒有統(tǒng)一的說(shuō)法[2]。目前，普遍認(rèn)同的觀點(diǎn)是磷化過(guò)程由四個(gè)步驟組成：

1)磷化槽液和金屬接觸界面的H+濃度因二者發(fā)生反應(yīng)而降低；

2)NO3-作為促進(jìn)劑可加快H+濃度的降低；

3)進(jìn)行磷酸的三級(jí)離解；

H3PO4→H2PO4-+H+→HPO42-+2H+→PO43-+3H+

(3)

4)磷酸鹽沉淀結(jié)晶為磷化膜。

當(dāng)金屬表面離解出的PO43-與溶液中(金屬界面)的金屬離子Zn2+、Fe2+達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時(shí)，就會(huì)形成磷酸鹽沉淀。反應(yīng)式如下：

2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O=Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓

(4)

3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓

(5)

2 槽液配置

2.1 原材料

標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 5080—1996對(duì)配置槽液所用的水要求為標(biāo)準(zhǔn)HB 5472《金屬鍍覆和化學(xué)覆蓋工藝用水水質(zhì)規(guī)范》中A類水，即去離子水。磷化槽液主要控制的有害雜質(zhì)有Cl-和SO42-，在制件磷化過(guò)程中Cl-和SO42-吸附在磷化膜中，造成磷化膜抗蝕性下降，這兩種離子含量一般控制在不大于0.5 g/L。標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 5080—1996對(duì)配置高溫磷化溶液所涉及的化學(xué)試劑磷酸、硝酸、氧化鋅、磷酸二氫鋅均要求為工業(yè)級(jí)，但考慮到磷化槽液長(zhǎng)期使用，所用的化學(xué)試劑盡可能采用化學(xué)純?cè)噭?，可避免生產(chǎn)中因調(diào)整試劑而逐漸造成雜質(zhì)含量累積的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 配置方法

采用配方一配置槽液時(shí)，先在槽內(nèi)加入一半體積的去離子水，再按配比將磷酸溶于水中，然后依次加入配比的磷酸二氫鋅和硝酸鋅，最后加入去離子水至規(guī)定液面。在此過(guò)程中，磷酸二氫鋅和硝酸鋅應(yīng)先用水溶解再加入槽中，不可直接加入，否則會(huì)造成部分藥品不能完全溶解而沉淀在槽底。

采用配方二配置槽液時(shí)，先按配比將氧化鋅用水調(diào)成糊狀，在不斷的攪拌下，緩慢加入硝酸；然后繼續(xù)攪拌，按配比逐漸加入磷酸，溶解后倒入槽中；最后加入去離子水至規(guī)定液面。需要注意，加入硝酸和磷酸的順序一定不能錯(cuò)。若先加入磷酸，會(huì)造成槽液中生成過(guò)量的磷酸二氫鋅，缺少游離態(tài)PO43-，在磷化過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)很快停止，造成磷化膜無(wú)結(jié)晶；但也不能同時(shí)加入硝酸和磷酸，因?yàn)樵诹姿岬淖饔孟拢跛岬膿]發(fā)性會(huì)加強(qiáng)，從而導(dǎo)致實(shí)際參與反應(yīng)的硝酸要比計(jì)算量少。

除此之外，高溫磷化槽液配置好后，還應(yīng)進(jìn)行以下操作：

1)煮沸。將槽液煮沸0.5～1 h，以保證溶液中各類藥品溶解和反應(yīng)充分；

2)增加鐵離子。將一定數(shù)量的干凈鐵板放入磷化槽中，新配置的槽液為白色，待溶液變至穩(wěn)定的棕綠色或棕黃色后取出鐵板；

3)槽液調(diào)整。將槽液成分分析后，進(jìn)行槽液調(diào)整，待試生產(chǎn)合格后，方可進(jìn)行批量生產(chǎn)。

3 槽液分析

3.1 取樣

槽液分析時(shí)，所取樣品必須具有代表性，才能反映整個(gè)槽液真實(shí)成分。否則，無(wú)代表性的分析數(shù)據(jù)，不僅不能解決生產(chǎn)問題，還會(huì)給實(shí)際工作造成嚴(yán)重的混亂[3]。因此，對(duì)磷化槽液進(jìn)行取樣時(shí)，應(yīng)規(guī)范操作步驟，加強(qiáng)日常監(jiān)督[4]。在取樣過(guò)程中，要保證磷化槽溫度在92～98 ℃范圍內(nèi)，待磷化槽液面與工作時(shí)水平面標(biāo)記線平齊時(shí)，然后用取液管選取槽內(nèi)均勻分布的5～8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行取樣，再將所取溶液混合均勻。這樣即可保證所取溶液能反映槽液工作時(shí)的真實(shí)狀況，分析數(shù)據(jù)也具有代表性。

3.2 分析

標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 5080對(duì)磷化槽液分析的主要內(nèi)容為總酸度和游離酸度，按需對(duì)Cl-和SO42-兩種主要有害雜質(zhì)進(jìn)行分析。在槽液分析時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)。

1)總酸度和游離酸的分析結(jié)果為近似值。

測(cè)定總酸度和游離酸度的方法，是用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)所取磷化槽液樣品進(jìn)行酸堿滴定。因磷酸為三元酸，在溶液中將分為三級(jí)進(jìn)行逐級(jí)解離，第一級(jí)容易分解，第二級(jí)分解與第三極分解率都以10的冪次方在遞減。因此，在滴定過(guò)程中，理論上存在三個(gè)滴定終點(diǎn)，具體方程式如下：

H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O

(6)

NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O

(7)

Na2HPO4+ NaOH=Na3PO4+H2O

(8)

以上三個(gè)反應(yīng)都完成則測(cè)定的是總酸度，第一個(gè)反應(yīng)測(cè)定的為游離酸度，滴定中常用指示劑或電位滴定來(lái)確定滴定的反應(yīng)終點(diǎn)。其中，電位滴定是利用在某PH值適宜的范圍內(nèi)滴定曲線的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)，終點(diǎn)判定更敏銳；指示劑則是利用在某PH值范圍內(nèi)，通過(guò)目視觀察指示劑變色確定終點(diǎn)，敏銳性受操作人員因素影響大，容易偏離滴定終點(diǎn)。不論電位滴定還是指示劑滴定，第一級(jí)滴定在PH值為3.1～4.4時(shí)發(fā)生突變；第二級(jí)反應(yīng)在PH值為8.3～10時(shí)發(fā)生突變；而對(duì)于第三級(jí)反應(yīng)，滴定所發(fā)生的酸堿平衡反應(yīng)緩慢，同時(shí)滴定終點(diǎn)PH值變化小，電位滴定曲線突躍遲緩，不易確定終點(diǎn)，另外第三級(jí)滴定也無(wú)靈敏的指示劑而無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。故此，在槽液分析中，實(shí)質(zhì)上只能對(duì)前二級(jí)反應(yīng)的兩個(gè)終點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。

另外，除游離磷酸外，在磷化溶液中還有大量磷酸鹽，如Zn(H2PO4)2，會(huì)在不同酸度下水解產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果。故此，目前的滴定分析方法只能近似測(cè)定出溶液中游離酸度和總酸度。

2)是要定期分析槽液中其他成分。

新配槽液中各成分按配比進(jìn)行添加，按標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 5058分析游離酸和總酸度是可行的。但在長(zhǎng)期生產(chǎn)中，會(huì)因槽液揮發(fā)、工作中帶出或補(bǔ)加單一藥品調(diào)整槽液，造成槽液中部分化學(xué)成分缺失。若只分析總酸度和游離酸度，即使其含量及比值符合要求，也會(huì)因槽液其他組分含量不足而導(dǎo)致磷化質(zhì)量不高。在實(shí)際工作中，曾出現(xiàn)磷化后膜層結(jié)晶局部粗糙案例。復(fù)查操作過(guò)程發(fā)現(xiàn)，槽液游離酸為13點(diǎn)、總酸度為67點(diǎn)，均符合工藝要求；但在復(fù)查該磷化槽液補(bǔ)加化學(xué)試劑記錄時(shí)，發(fā)現(xiàn)半年內(nèi)該槽液通過(guò)補(bǔ)加Zn(H2PO4)2提高總酸度，補(bǔ)加磷酸提高游離酸度，偶爾補(bǔ)加氧化鋅降低游離酸度，但一直沒有NO3-的補(bǔ)充。通過(guò)補(bǔ)加一定量的硝酸鋅后，磷化膜結(jié)晶均勻性得到提高，局部粗糙得到改善。

在磷化槽液中，NO3-起促進(jìn)劑的作用，可在金屬表面產(chǎn)生陰極去極化作用，使金屬表面H+濃度降低，促進(jìn)磷酸的離解。槽液中若缺少NO3-，則會(huì)造成磷化過(guò)程中制件各部位反應(yīng)速度不一致，磷化膜的致密性差，產(chǎn)生局部粗糙。

由此可見，定期對(duì)槽液成份進(jìn)行分析是十分必要的。常用P2O5含量代表溶液中可用于成膜的主鹽含量，每1 g的P2O5相當(dāng)于1.65 g的H3PO4(85%)，或相當(dāng)于1.87 g的Zn(H2PO4)2[5]。應(yīng)將對(duì)槽液全面分析的要求納入工藝文件，工藝文件按規(guī)定進(jìn)行編制、校對(duì)、申簽等流程[6]，并明確分析內(nèi)容和周期，可有效保證各類人員按規(guī)定進(jìn)行履責(zé)。一般規(guī)定每半年對(duì)槽液中P2O5、Zn2+、Fe2+、NO3-進(jìn)行全面分析。分析方法如下：

a)P2O5：采用EDTA滴定法，即在過(guò)量氨水條件下，氯化鎂與NO3-發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸銨鎂沉淀。將沉淀溶解于鹽酸，調(diào)整PH值為10，以鉻黑T為指示劑，以EDTA滴定Mg2+的含量，從而計(jì)算出P2O5的含量。

b)Zn2+：以二甲粉橙為指示劑，用EDTA直接滴定。

c)Fe2+：用高錳酸鉀滴定，反應(yīng)式為

5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

(9)

d)NO3-：用重鉻酸鉀滴定法，加入氫氧化鈉使溶液呈堿性，沉淀Fe元素，然后加入硫酸將溶液酸化至PH值為2，加入硫酸亞鐵銨和NO3-反應(yīng)，即

NO3-+3Fe2++4H+=3Fe3++NO↑+2H2O

(10)

多余的硫酸亞鐵銨以PA酸為指示劑，用重鉻酸鉀滴定。

4 槽液維護(hù)

4.1 分析調(diào)整

由于高溫磷化槽液溫度高，溶液蒸發(fā)量大，常需補(bǔ)水調(diào)整液面[7]。零件磷化的槽液分析總酸度和游離酸度周期可定為2天，每半年對(duì)槽液中P2O5、Zn2+、Fe2+、NO3-進(jìn)行全面分析。在日常補(bǔ)加化學(xué)試劑時(shí)，應(yīng)考慮槽液中各種離子的均衡補(bǔ)充。總酸度是用來(lái)控制主鹽磷酸二氫鋅的含量，在磷化過(guò)程中，由于消耗和水解，槽液的總酸度會(huì)不斷下降，應(yīng)及時(shí)調(diào)整補(bǔ)充。通常加入磷酸二氫鋅1～1.2 g/L，總酸度可提高約1點(diǎn)；加入硝酸鋅2～2.2 g/L，總酸度可提高約1點(diǎn)。在總酸度的調(diào)整上，不能只添加一種化學(xué)試劑，應(yīng)綜合考慮添加，才能保證槽液成份不出現(xiàn)比例失調(diào)。

4.2 補(bǔ)充化學(xué)試劑和水

高溫磷化過(guò)程中，鋼鐵零件與磷化液會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，隨著磷化零件數(shù)量的增加，槽液的化學(xué)成分會(huì)逐步消耗，容易導(dǎo)致有效成分的比例失調(diào)，不利于高質(zhì)量磷化膜層的形成。因此在磷化過(guò)程中應(yīng)加強(qiáng)槽液分析，及時(shí)記錄槽液的生產(chǎn)情況，分析、判斷槽液中各化學(xué)成分的比例是否合適，調(diào)整槽液至最佳比例，保證磷化槽液的高效運(yùn)行，同時(shí)可獲得高質(zhì)量的磷化膜層。

在磷化過(guò)程中，還應(yīng)仔細(xì)觀察磷化槽液液面下降情況，以少量多次的方式及時(shí)補(bǔ)通去離子。一方面可以避免槽液溫度的急劇變化，另一方面可以避免槽液中化學(xué)成分濃度的急劇變化，保障磷化膜層的均勻性。

4.3 合理排產(chǎn)

在磷化過(guò)程中，鋼鐵零件與磷化液會(huì)發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，其中包含了NO2-將Fe2+氧化成Fe3+而自身被還原為NO的反應(yīng)：

Fe2++NO2-+2H+=Fe3++NO+H20

(11)

以及生成的NO與Fe2+進(jìn)行絡(luò)合形成穩(wěn)定的深棕色絡(luò)離子的反應(yīng)：

Fe2++NO=[Fe(NO)]2+

(12)

若連續(xù)進(jìn)行磷化生產(chǎn)，受高溫磷化槽液中酸濃度低的影響，F(xiàn)e2+不能及時(shí)被氧化成Fe3+，進(jìn)而生成大量在高溫磷化條件下相對(duì)穩(wěn)定的[Fe(NO)]2+絡(luò)合物，會(huì)使磷化槽液變黑。一旦出現(xiàn)磷化槽液變黑，應(yīng)當(dāng)停止生產(chǎn)，將槽液靜置一段時(shí)間后，槽液中[Fe(NO)]2+會(huì)分解并溢出NO：

[Fe(NO)]2+=Fe2++NO↑

(13)

生成的Fe2+為淺綠色，使得磷化槽液恢復(fù)原有的綠色。為此，可采取對(duì)磷化生產(chǎn)進(jìn)行合理計(jì)劃與排產(chǎn)，避免形成黑色槽液導(dǎo)致磷化膜層質(zhì)量下降。

4.4 定期清理磷化渣

磷化過(guò)程中，當(dāng)磷酸消耗較大導(dǎo)致槽液酸度降低時(shí)，會(huì)生成白色沉淀物FePO4，俗稱磷化渣，沉積在槽底。磷化渣的存在，會(huì)導(dǎo)致磷化過(guò)程中磷化膜吸附沉淀物，造成磷化膜結(jié)晶粗糙，并吸附沉淀物造成磷化膜出現(xiàn)白色掛灰。高溫磷化成膜反應(yīng)中，磷酸更容易被消耗，易于生成磷化渣。為此，應(yīng)每周清理一次槽內(nèi)的磷化渣。有條件的可采用不銹鋼過(guò)濾筒進(jìn)行過(guò)濾，也可將槽液在室溫下靜置一夜后，將槽上部清液抽去，再對(duì)槽底磷化渣進(jìn)行清理。

5 結(jié)語(yǔ)

高溫磷化以其低氫脆敏感性和較好膜層性能，被廣泛用于超高強(qiáng)度鋼的表面處理。而磷化在接近溶液沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，水分的蒸發(fā)和磷化反應(yīng)會(huì)消耗掉部分化學(xué)試劑，引起槽液成分變化，影響磷化膜的形成和膜層的質(zhì)量。因此在磷化生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)加強(qiáng)槽液成分的分析和及時(shí)補(bǔ)充化學(xué)試劑，穩(wěn)定槽液中有效成分的合理比例，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)合理排產(chǎn)和及時(shí)清理槽液的沉渣，將有利于在零件表面獲得質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異的磷化膜層。