龐春燕

（四川省南充生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 南充 637000）

自然水體和大氣以及動(dòng)植物體內(nèi)含有微量鉻，工業(yè)廢水中鉻常以鉻酸根離子[（CrO4）2-]形態(tài)存在，而煤和石油燃燒的廢氣中含有顆粒態(tài)鉻。土壤中的鉻分布最為廣泛，主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻兩種形態(tài)存在，當(dāng)土壤pH值偏堿性，且存在氧化性物質(zhì)時(shí)，土壤中的三價(jià)鉻被氧化成遷移性更強(qiáng)、毒性更大的六價(jià)鉻，會(huì)對(duì)地表水、地下水及生態(tài)環(huán)境造成污染，甚至引發(fā)中毒事件。因此，為明確水體、大氣和土壤中六價(jià)鉻的污染現(xiàn)狀，對(duì)其進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)非常必要。

此前，我國(guó)頒布了地表水、地下水、固體廢物等環(huán)境介質(zhì)中六價(jià)鉻的排放和監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，土壤中六價(jià)鉻的含量日益受到關(guān)注，生態(tài)環(huán)境部2018年頒布了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018）[2]，將六價(jià)鉻納入管控項(xiàng)目；2019年我國(guó)頒布首個(gè)針對(duì)土壤中六價(jià)鉻檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)為六價(jià)鉻的準(zhǔn)確測(cè)定和污染防治提供了依據(jù)。本文以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]為基礎(chǔ)，從前處理方式、堿溶液提取條件、檢測(cè)方法等多方面進(jìn)行總結(jié)，意在更全面地掌握土壤六價(jià)鉻測(cè)定技術(shù)的現(xiàn)狀，并探索一條更優(yōu)路線，為土壤六價(jià)鉻的測(cè)定提供技術(shù)支持。

1 前處理方式的選擇

目前，現(xiàn)有文獻(xiàn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中使用到的提取方式有恒溫水浴振蕩、恒溫磁力攪拌、電磁加熱攪拌、微波消解等。徐冬梅[3]以微波消解法和水浴電磁攪拌法對(duì)土壤樣品進(jìn)行提取，兩種提取方法的空白加標(biāo)均能滿足分析要求，但微波消解法攪拌不均勻、不徹底，基體加標(biāo)回收率明顯低于水浴電磁攪拌法。朱敏[4]以恒溫水浴振蕩和恒溫磁力攪拌兩種消解方法，結(jié)合火焰原子吸收分光光度計(jì)對(duì)土壤六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，恒溫磁力攪拌法無法保證樣品受熱的均一性，溫度過低時(shí)，六價(jià)鉻提取不完全，測(cè)定結(jié)果偏低；溫度過高時(shí)又易引起提取液沸騰、爆濺致使樣品損失，測(cè)定結(jié)果也偏低。此外，磁力攪拌過程中加入攪拌子和溫度傳感器等，容易引起樣品的流失、干擾以及交叉污染等，且要求每個(gè)樣品配置一臺(tái)攪拌器，成本高且不利于批量檢測(cè)和精密度控制。而水浴振蕩法操作簡(jiǎn)單、溫度可控、基體干擾少、實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度更高，重現(xiàn)性亦更好。曾靜[5]、梁娜[6]認(rèn)為恒溫水浴振蕩法可一次性提取上百個(gè)樣品，能保證土壤中六價(jià)鉻的大批量提取和快速測(cè)定?？梢?，水浴消解法提取土壤中六價(jià)鉻的準(zhǔn)確度和精密度高、操作簡(jiǎn)單、提取效率高，值得推廣。

2 堿溶液提取條件的影響

堿溶液提取法是測(cè)定土壤中六價(jià)鉻時(shí)，應(yīng)用最為廣泛的提取方式，最常用的堿提取液有Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、KCl等。李玉潔等[7]以分光光度法為測(cè)定方法，發(fā)現(xiàn)KCl溶液對(duì)堿性土壤中六價(jià)鉻的提取率略高于Na2CO3、NaHCO3、乙酸鈉、KH2PO4、去離子水等提取液；陳澤成等[8]通過對(duì)比，總結(jié)出用KCl/KOH的提取效果比NaHCO3、Na2CO3更佳；而梁娜等[6]則認(rèn)為Na2CO3/NaOH、KCl/KOH和NaHCO3/NaOH三種提取液對(duì)六價(jià)鉻的平均提取率無明顯差異；楊建博[9]、秦婷[10]、褚琳琳[11]等以Na2CO3-NaOH為堿提取液，分別采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)土壤中六價(jià)鉻的有效提取和測(cè)定，可見Na2CO3-NaOH可作為通用的堿提取液用于六價(jià)鉻的提取。

沈家歡[12]通過在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)和提取液上機(jī)前加入氯化銨溶液作為助溶劑和干擾抑制劑，使鉻生成易于揮發(fā)和原子化的氯化物，提高了儀器檢測(cè)的靈敏度。加入氯化鎂可抑制三價(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻的干擾，而加入磷酸鹽緩沖溶液可防止三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻，李恒[13]、楊建博等[9]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明加入400 mg以上氯化鎂和0.5 mL的磷酸緩沖溶液可達(dá)到對(duì)三價(jià)鉻的有效抑制，實(shí)現(xiàn)對(duì)六價(jià)鉻的完全提取。

此外，提取溫度、提取時(shí)間、提取液pH值、提取液過濾方式等對(duì)提取效果也有一定影響。姚江[14]等以恒溫水浴消解法為提取方法，對(duì)部分提取條件進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，氯化鎂加入量為400 mg，提取時(shí)間為1.5 h，提取溫度控制在90～95 ℃時(shí)提取效果最佳，測(cè)定結(jié)果并不會(huì)因pH值的變化而變化，但考慮到六價(jià)鉻的穩(wěn)定性和儀器損耗，提取液的pH值控制在7.5±0.5內(nèi)最為適宜。為了節(jié)省抽濾時(shí)間、避免樣品間的交叉污染，曾靜[5]使用離心法代替抽濾法，吉妮妮等[15]則選用0.45 um濾膜過濾代替中性定量濾紙過濾。

3 檢測(cè)方法的比較

目前，分光光度法、離子色譜法（IC）、火焰原子吸收分光光度法（FAAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等方法都可用于土壤中六價(jià)鉻的檢測(cè)。

史真真[16]以Na2CO3和NaOH為提取劑，同時(shí)加入MgCl2和磷酸緩沖溶液，選用二苯碳酰二肼為分光光度法顯色劑，測(cè)定土壤中的六價(jià)鉻，并對(duì)方法進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明此方法檢出限較低、重復(fù)性好，且通過色度校正和加入MgCl2及磷酸緩沖溶液可以防止三價(jià)鉻氧化生成六價(jià)鉻，能夠較大程度地提高實(shí)驗(yàn)的精確度。陳澤成等[8]則從提取劑的選擇、顯色溫度、溶液pH值及二苯碳酰二肼用量等對(duì)提取效果的影響進(jìn)行了探討，他指出以KCl/KOH為提取劑、顯色溫度控制在25～35 ℃范圍內(nèi)、調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8、二苯碳酰二肼加入量為6.5 mL，分光光度法的檢出限低、重現(xiàn)性好、精密度高，可實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中六價(jià)鉻的準(zhǔn)確定量分析。

沈家歡[12]對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果顯示，此方法能有效地屏蔽三價(jià)鉻的干擾，呈現(xiàn)出較理想的檢測(cè)效果、良好的回收率和精密度，保證了土壤中六價(jià)鉻的準(zhǔn)確測(cè)定，且操作簡(jiǎn)單，便于普及。同時(shí)，他認(rèn)為樣品的干濕狀態(tài)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯影響，F(xiàn)AAS法可用于新鮮土壤和風(fēng)干土壤中六價(jià)鉻的測(cè)定，但將土壤風(fēng)干或冷凍后再檢測(cè)，可避免新鮮土壤中六價(jià)鉻分布不均勻帶來的誤差，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具代表性。煉曉璐等[17]對(duì)比了無背景校正、氘燈背景校正、塞曼背景校正3種工作方式下，土壤中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)證明無背景校正的方式可以消除樣品基體引起的背景干擾，而塞曼背景校正的方式更適合對(duì)六價(jià)鉻含量較低的樣品進(jìn)行測(cè)量。

李恒[13]、秦婷等[10]選用堿溶液提取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）為檢測(cè)方法，此方法線性好、檢出限低、加標(biāo)回收良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低。徐冬梅[18]探討了土壤樣品量、有無磁力攪拌對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤樣品量為0.1 g時(shí)，93 ℃下微波磁力攪拌提取1 h，ICP-OES法能夠準(zhǔn)確測(cè)定底泥和土壤樣品中的六價(jià)鉻，空白加標(biāo)、基體加標(biāo)和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果均能滿足質(zhì)控要求。同時(shí)，此方法檢出限和測(cè)定下限低于《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）[1]標(biāo)準(zhǔn)，且靈敏度更高。

唐愛玲[19]從檢出限、準(zhǔn)確度和精密度三個(gè)方面對(duì)FAAS法和ICP-MS法測(cè)定污染土壤中六價(jià)鉻的含量進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度都能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但在測(cè)定低含量樣品時(shí)，ICP-MS法檢出限比FAAS法低2個(gè)數(shù)量級(jí)，更有優(yōu)勢(shì)。劉衛(wèi)等[20]創(chuàng)建了IC-ICP-MS聯(lián)用法測(cè)定土壤中的六價(jià)鉻，該法先以堿溶液提取土壤中的六價(jià)鉻，再用離子色譜法對(duì)其進(jìn)行分離，最后選用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，有效避免了高鹽引起的儀器漂移和堿消解液的焰色反應(yīng)干擾，其檢出限更低于火焰原子吸收分光光度法，可測(cè)定土壤樣品中低濃度的六價(jià)鉻。

4 展望

隨著土壤污染狀況調(diào)查和防治工作的不斷推進(jìn)，優(yōu)化土壤中六價(jià)鉻的測(cè)定方法變得尤為重要。以Na2CO3和NaOH為提取劑、提取溫度為90～95 ℃、提取時(shí)間1 h，使用恒溫水浴振蕩法提取土壤中的六價(jià)鉻，此提取方法使用試劑少、操作過程簡(jiǎn)單、提取率高、安全性好；同時(shí)，選用離心過濾提取液縮短抽濾時(shí)間、避免樣品間的交叉污染，能大大提高檢測(cè)效率和準(zhǔn)確度；火焰原子吸收分光光度計(jì)比分光光度法分析效率高、檢出限低、穩(wěn)定性高、光譜干擾少且不受樣品溶液的色度影響，設(shè)備又較電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀價(jià)格低廉，可被廣泛推廣應(yīng)用于測(cè)定土壤中的六價(jià)鉻。