陳志強，車春霞，吳登峰，許昊翔，程道建

（1.北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；2.中國石油 石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

乙烯是石化工業(yè)中重要的工業(yè)原料之一，乙烯的產(chǎn)量反映一個國家石油化工的實力。而乙烯主要由碳氫化合物的熱解產(chǎn)生，如石腦油的裂解，在產(chǎn)生大量乙烯的同時，會伴隨少量乙炔產(chǎn)生［1］。由于乙炔會影響后續(xù)乙烯的聚合過程，所以必須將乙炔含量降低到一個痕量范圍。乙炔催化加氫被認為是去除乙炔最有效的方法之一。載體作為催化劑的一部分，在催化劑中發(fā)揮著重要的作用，不僅有負載活性組分、提高貴金屬分散效率的作用，而且與活性組分之間也會產(chǎn)生相互作用。因此，載體的選擇對催化劑十分重要［2-11］。載體改性是改善乙炔加氫催化劑性能的一個重要途徑。由于載體與活性組分之間會發(fā)生一些相互作用，進而改變催化劑的各項性能。此外，載體的表面酸堿性和金屬-載體的相互作用也有助于提高催化劑效率和調節(jié)反應機制［12-13］。眾多研究者考察載體焙燒溫度、載體改性對載體孔結構、比表面積等物理性質的影響，得到適合乙炔加氫反應的Al2O3載體［14-22］。常通過添加稀土金屬、堿（土）金屬等改善載體穩(wěn)定性，這些方式步驟復雜且增加催化劑制備成本［23-24］。

本工作采取120，160，200 ℃三個水熱溫度處理Al2O3載體，通過水熱處理改變Al2O3載體結構，進而改變PdAg/Al2O3催化劑的催化性能。水熱處理改變Al2O3載體結構，具有簡單易操作、清潔環(huán)保等特點，是一種優(yōu)化乙炔加氫催化劑性能的有效方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

Al2O3載體：圓球形，北京高新利華科技股份有限公司；Pd（NO3）2，AgNO3：分析純，國藥集團化學試劑北京有限公司；去離子水：實驗室自制。

催化劑評價用原料氣組成及含量見表1。

表1 原料氣組成及含量Table 1 Composition and content of raw gas

1.2 催化劑制備

Al2O3載體經(jīng)1 100 ℃焙燒8 h，升溫速率為2℃/min。隨后，利用研磨儀將焙燒后的Al2O3載體研磨成16～20目的顆粒，再放入高壓反應釜內，加入一定量去離子水，分別在120，160，200 ℃處理一段時間后，于烘箱內120 ℃下干燥6 h。

根據(jù)載體吸水率、金屬負載量，計算出所需的PdAg混合溶液配比。通過等體積浸漬法將 Pd（NO3）2，AgNO3混合液浸漬于 Al2O3上，陳化2 h，在120 ℃下干燥4～6 h，置于馬弗爐中，500 ℃下焙燒4 h，制得三種催化劑，分別命名為SR-120，SR-160，SR-200（1 100 ℃焙燒）。此外，為了比較載體水熱改性前后的性能，在同樣實驗步驟及條件下，使用未經(jīng)水熱處理的載體制備催化劑，命名為WSR（1 100 ℃焙燒）。

1.3 催化劑表征

采用美國Anton Paar公司Autosorb-iQ型全自動化學吸附分析儀對催化劑試樣進行NH3-TPD表征，稱取100 mg試樣，以10 ℃/min的升溫速率將試樣由室溫升至300 ℃進行干燥預處理，首先使用流速為30 mL/min的He氣流吹掃1 h，冷卻至50℃，然后通入30 mL/min的10%（φ）NH3/He混合氣1 h至吸附飽和，再切換30 mL/min的He氣流吹掃1 h除去表面吸附能力較弱的NH3，最后在He氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升至750 ℃脫附，TCD檢測脫出氣體；采用英國ThermoFisher公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測試催化劑表面電子價態(tài)及觀察Pd，Ag金屬元素的分布情況；采用美國Micromeritics公司TStarll3000型全自動比表面和孔隙度分析儀測試Al2O3載體的比表面積、孔體積及孔徑；采用日本電子株式會社JEOL JEM 2100 Plus型透射電子顯微鏡對催化劑形貌、粒徑分布情況進行HRTEM表征，并通過選區(qū)電子衍射（SAED）確定金屬晶面；采用日本理學公司Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀對試樣進行XRD表征，掃描速率為2（°）/min，2θ=4°～70°；采用美國賽默飛公司Nicolet TS50型傅里葉變換紅外光譜儀進行IR表征。

1.4 乙炔選擇性加氫催化劑性能評價

采用北京昆侖永泰科技有限公司KLCP-3010型20 mL六通道微型固定床反應裝置對催化劑進行性能評價。將一定量催化劑裝入反應管中，兩端均裝入5 mL的空白圓球形載體，以緩沖原料氣流，使得原料氣能夠平穩(wěn)地經(jīng)過催化劑并發(fā)生反應。在常壓、120 ℃下，H2還原4 h；還原結束后通入N2，將反應管內殘留的H2吹掃干凈；通入原料氣進行反應，氣時空速為10 000 h-1，調節(jié)反應爐溫度來改變反應溫度，調節(jié)背壓閥來改變反應壓力。待升到指定反應溫度并穩(wěn)定1.0～1.5 h后，將反應產(chǎn)物收集到氣囊中通入Agilent公司Agilent 7890型氣相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖1為SR-160催化劑的HRTEM照片、SAED照片、線性掃描曲線、粒徑分布曲線以及EDS元素分布照片。由圖1可知，SR-160催化劑顆粒的平均尺寸為5.94 nm；晶格間距為0.224，0.237 nm，與標準PDF卡片進行比對，分別對應Pd（111），Ag（111）晶面；SAED表征結果進一步證實了催化劑顆粒對應（111）晶面；Pd，Ag大部分分布在顆粒表面，說明形成了Pd-Ag合金結構；但在顆粒中Ag含量明顯多于Pd含量，說明兩種金屬不僅形成納米顆粒，還有許多均勻分布于Al2O3載體上。

圖1 SR-160催化劑的HRTEM照片（a，b）、SAED照片（c）、線性掃描曲線（d，e）、粒徑分布曲線（f）以及EDS元素分布照片（g-i）Fig.1 HRTEM images(a，b)，SAED image(c)，line scan analysis(d，e)，particle size distribution(f) and EDS element distribution(g-i) of SR-160 catalyst.

為了探索不同水熱溫度處理的載體對催化劑性能的影響，對催化劑物相進行XRD表征，結果見圖2。由圖2可知，在38.12°，44.28°，64.43°處的衍射峰分別歸屬于Ag的立方結構（111），（200），（220）晶面。其中，Ag（111）晶面衍射峰明顯，晶型良好。同時，隨著水熱處理溫度的提高，Ag的衍射峰強度有所降低，說明Ag的粒徑變小，進而說明水熱處理的Al2O3載體有利于金屬Ag的分散。而未發(fā)現(xiàn)Pd特征峰，說明Pd的分散度較好，未形成較大的晶體顆粒。此外，由圖2還可以看出Al2O3載體的特征峰強度變弱，說明水熱處理對Al2O3的晶面也有一定影響。

圖2 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalyst samples.

表2為催化劑試樣的比表面積、孔體積和孔徑。由表2可知，經(jīng)水熱處理后催化劑試樣的比表面積、孔體積和孔徑都發(fā)生了變化。與未經(jīng)水熱處理的催化劑試樣WSR相比，不同水熱溫度處理過的試樣比表面積均有所增加。隨著水熱處理溫度的提高，比表面積以及孔體積呈先增加后降低的趨勢，在水熱處理溫度為160 ℃時達到最高值，分別為81.13 m2/g，0.492 4 cm3/g。這可能是由于在高壓反應釜中，高溫環(huán)境下，產(chǎn)生了大量的水蒸氣不斷地沖擊Al2O3載體內部，致使Al2O3內部一些未貫通的孔道貫通。但又由于Al2O3本身強度的影響，水熱處理溫度過高（200 ℃），水蒸氣的沖擊力太大，導致Al2O3載體內部原有的一些細微孔被嚴重破壞，也就是發(fā)生所謂的載體內部空間“坍塌”。這也是SR-160的性能優(yōu)于其他試樣的一個重要原因。

表2 催化劑試樣的比表面積、孔體積和孔徑Table 2 Specific surface area，pore volume and pore diameter of catalyst samples

圖3為催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。

圖3 催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(b) and pore size distributions(b) of catalyst samples.

由圖3a可知，催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型等溫線。在相對壓力低于0.85時，吸附量增加緩慢；相對壓力高于0.85后，吸附量顯著增加。此外，隨著水熱處理溫度的升高，孔體積發(fā)生變化，與未經(jīng)水熱處理的試樣相比，滯后環(huán)的大小也發(fā)生變化，200 ℃處理后試樣的滯后環(huán)變小，不利于傳質。由圖3b可知，催化劑試樣的孔徑分布也有所不同。同時，最可幾孔徑也有差異，水熱處理后試樣的最可幾孔徑減小，SR-160的最可幾孔徑為18.24 nm。

圖4為催化劑載體的IR譜圖。由圖4可知，經(jīng)水熱處理后催化劑載體在3 097 cm-1，1 074 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰，歸屬于表面羥基［25］，說明經(jīng)水熱處理后載體的表面引入了羥基，這有利于提高負載金屬的分散度。

圖4 催化劑載體的IR譜圖Fig.4 IR spectra of catalyst support.

圖5為催化劑載體及試樣的NH3-TPD曲線。由圖5a可知，經(jīng)水熱處理后Al2O3載體的脫附溫度有所提升，說明載體酸性有所增強。同時，隨著水熱處理溫度的升高，酸量大幅增加。由圖5b可知，經(jīng)水熱處理后的載體負載金屬制備的催化劑試樣的弱酸峰發(fā)生了偏移，說明酸強度有所提高，且在500 ℃左右出現(xiàn)了中強酸峰，出峰位置未發(fā)生明顯變化。對弱酸、中強酸峰面積積分可知，隨著水熱處理溫度的提高，弱酸量不斷降低，中強酸量不斷增加。這說明水熱處理溫度升高，酸量及酸強度均增加。對比圖5a和5b發(fā)現(xiàn)，負載后試樣的中強酸峰面積大幅下降，這是由于催化劑在制備過程中經(jīng)高溫焙燒，去除了表面酸性中心位點。載體表面酸性加強有利于提高加氫能力，這也是水熱處理改性Al2O3載體可提高催化劑性能的原因［26］。但酸性過強會加速催化劑的結焦，不利于催化劑長周期運行。因此，需要選擇一個合適的水熱處理溫度，滿足催化性能的同時，提高催化劑的使用壽命。

圖5 催化劑載體（a）及試樣（b）的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of catalyst supports(a) and samples(b).

為了進一步探索水熱處理Al2O3載體后負載金屬之間有無電子效應，對催化劑試樣進行XPS表征，結果見圖6。

圖6 催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of catalysts.

由圖6a可知，結合能約為335.3 eV和340.5 eV處的特征峰歸屬于Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2；結合能為337.0 eV和342.3 eV處的特征峰歸屬于Pd2+的 Pd 3d5/2和 Pd 3d3/2［27］。不同水熱溫度處理的催化劑Pd 3d向結合能降低的方向發(fā)生了偏移。由圖6b可知，Ag 3d能軌的3d5/2結合能分別為367.5～367.8 eV 和 368.3～368.6 eV之間，可分別歸屬于Ag+和Ag0物種［28］。此外，催化劑試樣WSR，SR-120，SR-160，SR-200中，Ag+含量（w）分別為47.26%，49.17%，50.21%，53.73%，說明隨著水熱處理溫度的提高，Ag更容易失去電子，這與Pd 3d能軌的分析結果一致。Pd，Ag雙金屬間發(fā)生了電子轉移，且Pd是得電子的一方，Ag是失電子的一方，說明水熱改性后的Al2O3載體有利于Pd和Ag之間發(fā)生電子轉移，金屬之間的相互作用得到加強。綜上所述，Pd0，Pd2+，Ag0，Ag+是PdAg雙金屬催化劑表面的主要化學狀態(tài)。

2.2 催化劑評價結果

在固定床連續(xù)流反應器上進行乙炔選擇加氫反應，探索最優(yōu)的載體處理條件以及反應條件。催化劑的評價結果見圖7。由圖7a～7c可知，在反應溫度70～80 ℃區(qū)間內，隨著溫度升高，乙炔、丙炔與丙二烯的混合物（MAPD）轉化率不斷提高，但不利于乙烯選擇性的提高。對各催化劑進行比較，乙炔、MAPD轉化率由大到小順序為SR-160＞SR-200＞SR-120＞W(wǎng)SR；溫度較高時，乙烯選擇性由大到小順序為 SR-120＞W(wǎng)SR＞SR-160＞SR-200。綜合上述性能指標，催化劑SR-160性能效果最優(yōu)。為了使催化劑發(fā)揮出最佳的性能，進一步探索乙炔加氫反應的條件，得出在壓力為0.2 MPa、氣時空速為10 000 h-1、反應溫度為78 ℃時，催化劑的各項指標最優(yōu)，結果見圖7d。由圖7d可知，在10 000 h-1、0.2 MPa、78 ℃的最優(yōu)反應條件下，乙炔、MAPD轉化率由大到小順序為SR-160＞SR-200＞SR-120＞W(wǎng)SR。經(jīng)水熱處理Al2O3載體制備的PdAg催化劑的各項性能都優(yōu)于未水熱改性的催化劑。在相同反應條件下，水熱改性催化劑的乙炔轉化率提升10%～30%，MAPD轉化率提升10%～40%，乙烯選擇性提高1%～2%。此外，隨著載體水熱處理溫度的提高，催化劑的乙炔、MAPD轉化率先增加后降低，可見并不是載體水熱溫度處理越高，催化劑性能越好。

圖7 催化劑的性能Fig.7 Performance of catalysts.

3 結論

1）采用不同水熱溫度處理Al2O3載體，會影響乙炔加氫催化劑的性能。通過乙炔轉化率、乙烯選擇性以及MAPD轉化率等各項催化性能指標，并結合反應條件，得出催化劑SR-160性能最佳。

2）水熱處理改變了Al2O3內部的孔道結構，使得Al2O3比表面積、孔體積以及孔徑發(fā)生了變化，進而影響催化劑的各項性能。同時，該過程引入了表面羥基，有利于金屬的分散，改善了PdAg/Al2O3的催化性能。載體改性后對催化劑表面的酸性也有影響，隨水熱處理溫度的提高，酸量有所增加，使得催化活性大幅提升。此外，負載在載體上的金屬Pd，Ag之間發(fā)生電子轉移，且水熱處理溫度越高，金屬Pd，Ag之間電子轉移現(xiàn)象越明顯，說明水熱處理載體有利于加強金屬之間的相互作用。

3）通過簡單的方法對Al2O3進行改性，制備的催化劑在乙炔加氫反應中的性能得到明顯提升。該方法不需要引入其他物質也能夠改變Al2O3載體結構，且具有簡單易操作，清潔環(huán)保等特點，是一種優(yōu)化乙炔加氫催化劑性能的有效方法。