賀 斌 ，何光進(jìn) ，孫彩云 ，吳永鵬 ，黃安畏 ，韋 禹

（1西南技術(shù)工程研究所 重慶 400039）

（2海軍裝備部駐廣州地區(qū)軍事代表局 重慶 400039）

0 引言

能源是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求日益增加。能源危機(jī)和環(huán)境污染使人們開(kāi)始開(kāi)發(fā)可再生能源，并提高能源利用效率。儲(chǔ)能技術(shù)可以解決能量供求在時(shí)間、空間、強(qiáng)度上不匹配的矛盾，提高能源利用效率。儲(chǔ)熱是一種重要的儲(chǔ)能方式，包括顯熱儲(chǔ)能、化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能和相變儲(chǔ)能（也稱潛熱儲(chǔ)能）3種[1]。顯熱儲(chǔ)能利用材料自身的熱容，通過(guò)材料自身溫度的變化儲(chǔ)存和釋放能量。該方式原理簡(jiǎn)單、成本低廉、操作簡(jiǎn)便，但存在儲(chǔ)能密度小、盛裝容器體積較大、溫度不易控制等缺點(diǎn)。化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能利用可逆化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存和釋放能量，儲(chǔ)能密度高，但存在技術(shù)復(fù)雜、對(duì)容器腐蝕性較大、一次性投資成本高等缺點(diǎn)，因此其應(yīng)用受到較大限制。相變儲(chǔ)能利用材料在相態(tài)變化過(guò)程中吸收或釋放大量的能量來(lái)進(jìn)行能量的存儲(chǔ)和釋放。相變儲(chǔ)能材料具有儲(chǔ)能密度較高、儲(chǔ)/放熱過(guò)程中溫度恒定或近似恒定、存儲(chǔ)裝置體積小、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在太陽(yáng)能熱利用、航天熱控、建筑節(jié)能等多個(gè)領(lǐng)域。相變儲(chǔ)能技術(shù)可有效提高能源利用率，其相關(guān)研究也日益成為科學(xué)、工業(yè)界的重要課題。相變儲(chǔ)能材料作為一種有效的、高密度的潛熱儲(chǔ)能材料，是當(dāng)前儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象。

1 相變材料分類

相變材料的分類方式有很多，按照不同的分類方式可以將相變儲(chǔ)能材料劃分為以下幾種：按材料化學(xué)組成可將相變材料分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、復(fù)合類相變材料，典型的無(wú)機(jī)相變材料有結(jié)晶水合鹽、熔鹽、金屬等，有機(jī)相變材料包括石蠟、多元醇和脂肪酸等，復(fù)合相變材料可分為無(wú)機(jī)-有機(jī)型、無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)型、有機(jī)-有機(jī)型3類。按相變溫度可將相變材料分為低溫、中溫和高溫相變材料。按相變形式可將相變材料分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料和液-氣相變材料，其中固-氣相變材料和液-氣相變材料具有很高的潛熱，但其在相變過(guò)程中體積變化很大，實(shí)際較少應(yīng)用[2-5]。

1.1 無(wú)機(jī)相變材料

無(wú)機(jī)相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬和其他無(wú)機(jī)物，其中應(yīng)用最廣泛的是結(jié)晶水合鹽。結(jié)晶水合鹽是帶結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽，其通式為AB·mH2O。結(jié)晶水合鹽在熔化過(guò)程中吸收熱量，在凝固過(guò)程中釋放熱量，是一類重要的中、低溫相變材料，其相變溫度范圍較寬，可從幾攝氏度到一百多攝氏度。研究較多的結(jié)晶水合鹽有十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）、三水醋酸鈉（CH3COONa·3H2O）、六水氯化鈣（CaCl2·6H2O）等。結(jié)晶水合鹽具有儲(chǔ)能密度較高、體積變化較小和成本低的優(yōu)點(diǎn)，但也存在限制其應(yīng)用的兩個(gè)缺點(diǎn)，即過(guò)冷和相分離。

過(guò)冷是指當(dāng)相變材料溫度降低到“冷凝點(diǎn)”時(shí)并不會(huì)結(jié)晶，而必須到“冷凝點(diǎn)”以下一定溫度時(shí)才開(kāi)始結(jié)晶的現(xiàn)象。產(chǎn)生過(guò)冷現(xiàn)象的原因主要是結(jié)晶水合鹽的成核率低以及結(jié)晶過(guò)程中釋放的熱量會(huì)延緩結(jié)晶過(guò)程。解決過(guò)冷的方法主要有添加成核劑、冷手指法和攪拌法。相分離指的是結(jié)晶水合鹽在融化過(guò)程生成的無(wú)機(jī)鹽不能完全溶解在結(jié)晶水中而沉在容器底部，無(wú)法與結(jié)晶水重新結(jié)合，導(dǎo)致相的分離，降低材料的儲(chǔ)能能力。解決相分離的主要方法有添加增稠劑、攪拌或振動(dòng)、“淺盤”容器法等。Pilar等[6]研究了MgCl2·6H2O的過(guò)冷性能，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SrCO3和0.5%的Sr(OH)2幾乎可以完全抑制過(guò)冷現(xiàn)象，添加Mg(OH)2可以使過(guò)冷度降低19 ℃。徐云龍等[7]研究了CaCl2·6H2O的過(guò)冷性能，發(fā)現(xiàn)以硼砂和SrCl2·6H2O作為成核劑，分別可以將CaCl2·6H2O的過(guò)冷度降低至2 ℃和0 ℃，很好地解決了過(guò)冷。

1.2 有機(jī)相變材料

有機(jī)相變材料包括石蠟、脂肪酸、多元醇和其他有機(jī)物，具有無(wú)過(guò)冷和相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但也存在熱導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，在應(yīng)用時(shí)需強(qiáng)化其傳熱過(guò)程，常見(jiàn)的方法有添加金屬粉末、石墨等導(dǎo)熱系數(shù)較高的物質(zhì)。石蠟是直鏈烷烴的混合物，其分子通式為CnH2n+2，由于石蠟是混合物，因此其熔點(diǎn)不固定，而是存在一個(gè)溫度范圍。石蠟在分子鏈結(jié)晶過(guò)程中會(huì)釋放大量潛熱，其相變溫度和熔解熱一般隨碳原子數(shù)的增加而增加。脂肪酸的通式可以用CH3(CH2)nCOOH表示，脂肪酸類相變材料由不同種類脂肪酸混合而成，無(wú)固定熔點(diǎn)，溶解熱和石蠟相當(dāng)。

1.3 復(fù)合相變材料

由于單一相變材料存在過(guò)冷、相分離、導(dǎo)熱系數(shù)低、易泄漏等缺點(diǎn)和不足，近年來(lái)，將多種相變材料復(fù)合，制備性能更優(yōu)的復(fù)合相變材料成為研究熱點(diǎn)之一。將相變材料與載體結(jié)合，形成穩(wěn)定的固-液相變材料，能夠更好地發(fā)揮相變材料的優(yōu)點(diǎn)，克服單一相變材料的缺點(diǎn)，改善其儲(chǔ)放熱性能。復(fù)合相變材料在相變過(guò)程中無(wú)流動(dòng)性，可以保持其固體外形，在一定程度上可替代固-固相變材料。復(fù)合相變材料中使用較多的相變材料是石蠟類和羧酸類，載體物質(zhì)一般要求其有較高的熔點(diǎn)、與材料相容性好、成本低等特點(diǎn)。復(fù)合相變材料的制備方法主要有：加熱熔融法、膠囊化法、共混吸附法和溶膠凝膠法。

2 相變材料的強(qiáng)化傳熱

相變材料具有儲(chǔ)能密度大、相變溫度穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。相變材料的導(dǎo)熱性能是影響相變儲(chǔ)能技術(shù)的關(guān)鍵因素，與儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率密切相關(guān)。目前相變儲(chǔ)能材料的強(qiáng)化傳熱主要分為兩個(gè)方面，一是相變材料自身的導(dǎo)熱強(qiáng)化，二是儲(chǔ)熱器的傳熱強(qiáng)化[8]。

2.1 相變材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化

無(wú)機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料的熱導(dǎo)率普遍較低，目前強(qiáng)化相變材料導(dǎo)熱性能的主要方法是添加高熱導(dǎo)率的物質(zhì)。此類高熱導(dǎo)率物質(zhì)主要為碳材料和金屬材料，碳材料包括天然石墨、膨脹石墨、石墨烯、碳納米管等，金屬材料包括泡沫金屬、金屬粒子、金屬納米線等[9-11]。

碳材料被廣泛用于增強(qiáng)相變材料的導(dǎo)熱性能，其中膨脹石墨是最為常用的一種。膨脹石墨是天然石墨鱗片經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨脹而得到的一種多孔蠕蟲(chóng)狀物質(zhì)，其吸附能力強(qiáng)、比表面積大、熱導(dǎo)率高達(dá)300 W/(m·K)。Ding等[12]在相變材料中添加了包含膨脹石墨在內(nèi)的9種高熱導(dǎo)率添加劑并對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明膨脹石墨的加入可以大幅提高相變材料的熱導(dǎo)率，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高了221%，達(dá)到0.482 W/(m·K)。張正國(guó)等[13]以石蠟為相變材料，以膨脹石墨為支撐結(jié)構(gòu)，制備了具有高熱導(dǎo)率的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合相變材料的儲(chǔ)放熱時(shí)間明顯少于石蠟，當(dāng)石蠟含量為80%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)熱時(shí)間比石蠟減少69.7%，放熱時(shí)間減少80.2%，并且復(fù)合材料的相變潛熱與基于復(fù)合材料中石蠟含量的潛熱計(jì)算值相當(dāng)。碳納米管也是種新型碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，許多研究人員將其作為相變材料的強(qiáng)化傳熱材料進(jìn)行了研究。任學(xué)明等[14]使用真空浸漬法通過(guò)碳納米管摻雜對(duì)膨脹石墨/石蠟復(fù)合相變材料進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管的摻雜量為0.8%時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱幾乎沒(méi)有變化，而熱導(dǎo)率從2.141 W/(m·K)提升到4.106 W/(m·K)，提升幅度將近1倍，在100次熱循環(huán)后仍保持良好儲(chǔ)熱能力，熱穩(wěn)定性好。

金屬材料是常見(jiàn)的高熱導(dǎo)率的物質(zhì)，許多研究人員開(kāi)展了使用金屬材料強(qiáng)化相變材料傳熱能力的研究。Xie等[15]將銅納米粒子添加到復(fù)合相變纖維中，發(fā)現(xiàn)銅納米粒子的添加使材料導(dǎo)熱系數(shù)提高了115.2%。楊碩等[16]制備了納米鋁粉/石蠟復(fù)合相變材料并研究了其熱物性能，結(jié)果顯示納米鋁粉粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，體系熱導(dǎo)率比純石蠟提高了33%，納米鋁粉粒子的加入有效提高了石蠟的熱導(dǎo)率，但對(duì)相變溫度和相變潛熱影響不大。泡沫金屬是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬材料，具有孔隙率高、密度低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，在導(dǎo)熱方面有廣泛應(yīng)用。Thalmaier等[17]采用石蠟浸漬泡沫的方式制備了石蠟/泡沫鋁復(fù)合相變材料，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率增加到2.48 W/(m·K)，增加了約10倍。盛強(qiáng)等[18]制備了以八水氫氧化鋇為相變材料、泡沫銅為基體的復(fù)合相變材料，并分析了其熱性能，發(fā)現(xiàn)添加泡沫銅可以增強(qiáng)相變材料的熱導(dǎo)率、縮短熔化時(shí)間、降低過(guò)冷度，制備的復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 儲(chǔ)熱器的傳熱強(qiáng)化

為了防止相變材料與換熱介質(zhì)直接接觸，需使用儲(chǔ)熱器封裝相變材料。相變材料在儲(chǔ)熱器內(nèi)部與換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放熱的目的，因此對(duì)儲(chǔ)熱器的強(qiáng)熱傳化研究具有重要意義。相變儲(chǔ)熱器的強(qiáng)化傳熱主要采用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值仿真相結(jié)合的方式對(duì)儲(chǔ)熱器結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，研究較多的相變儲(chǔ)熱器有管殼式、板式、螺旋管式等[19]。Mehta等[20]以硬脂酸作為相變材料和傳熱流體，研究了管殼式潛熱存儲(chǔ)器在垂直和水平方向的熱性能，結(jié)果顯示，相比于垂直方向，水平方向上半部分的相變材料先達(dá)到相變溫度。葉宏等[21]建立了一種管殼式相變儲(chǔ)熱器的數(shù)理模型，該儲(chǔ)熱器殼側(cè)走水，管側(cè)填充相變材料，并且設(shè)有擋板強(qiáng)化殼側(cè)換熱。結(jié)果表明，相變材料的熱導(dǎo)率、水的流率對(duì)儲(chǔ)熱器的換熱性能有明顯影響，不同長(zhǎng)度的儲(chǔ)熱器的性能對(duì)比應(yīng)該基于儲(chǔ)熱器的單位體積放熱量而非總放熱量。

3 相變材料的應(yīng)用

相變儲(chǔ)能技術(shù)可以解決能量在時(shí)間、空間和強(qiáng)度上供求不匹配的問(wèn)題，可以有效提高能源利用率。目前相變儲(chǔ)能材料在太陽(yáng)能熱利用、航天熱控、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 太陽(yáng)能熱利用

太陽(yáng)能是巨大的能源寶庫(kù)，是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的理想能源。但到達(dá)地球表面的太陽(yáng)能輻射密度低，且受地理、晝夜、季節(jié)、天氣等諸多因素影響，使太陽(yáng)能的利用具有很大的不穩(wěn)定性和間斷性，增大了太陽(yáng)能的利用難度。通過(guò)相變儲(chǔ)能技術(shù)可以將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)化為熱能進(jìn)行存儲(chǔ)，在太陽(yáng)輻射強(qiáng)度不足時(shí)將儲(chǔ)存的熱能釋放進(jìn)行利用。目前，相變儲(chǔ)能技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于太陽(yáng)能熱水器和太陽(yáng)能熱發(fā)電領(lǐng)域。Fazilati等[22]研究了使用封裝于球形膠囊中的石蠟相變材料作為存儲(chǔ)介質(zhì)對(duì)太陽(yáng)能熱水器性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用石蠟后，熱水器的儲(chǔ)能密度提高39%，效率提高16%，指定溫度的熱水供應(yīng)時(shí)間增加了25%。Wang等[23]以PEG/SiO2為形狀穩(wěn)定相變材料，以分散良好的Fe3O4功能化石墨烯納米片為能量轉(zhuǎn)換器，制備了多功能納米復(fù)合材料。Fe3O4納米顆粒的磁熱效應(yīng)和石墨烯的集光特性，使復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)高效的磁熱或光熱能量轉(zhuǎn)換。

3.2 航天熱控

航天器在軌運(yùn)行時(shí)，軌道外溫度變化很大，使航天器設(shè)備熱負(fù)荷變化大。同時(shí)，大功率航天器設(shè)備運(yùn)行時(shí)也會(huì)釋放大量熱量，這給航天器熱控系統(tǒng)帶來(lái)很多技術(shù)挑戰(zhàn)[24-25]。使用相變材料用于航天器熱控，可以將溫度控制在合適范圍內(nèi)，縮小溫度的波動(dòng)范圍，保障設(shè)備的正常運(yùn)行[26]。Wu等[27]以石蠟、高密度聚乙烯和膨脹石墨為原料制備了定形相變材料，研究了應(yīng)用該材料的航天器在短期高熱流條件下的熱響應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)航天器外熱流發(fā)生劇烈變化時(shí)，定形相變材料能有效地吸收熱量，防止熱控系統(tǒng)發(fā)生故障。王愛(ài)華等[28]針對(duì)航天器大功率組件的溫度控制問(wèn)題，設(shè)計(jì)了一種熱電泵—相變材料熱控系統(tǒng)。研究顯示，該熱控系統(tǒng)可將大功率組件的最低溫度控制在24.5 ℃、最高溫度控制在55.2 ℃，有效降低了大功率組件的最高溫度和溫度波動(dòng)幅度。王瑞杰等[29]以正十八烷相變?cè)牧现苽涑鲞m用于航天器熱防護(hù)的高導(dǎo)熱相變控溫裝置，其相變溫度為31.01 ℃、焓值為95.14 J/g，經(jīng)1 010次循環(huán)熔融后，相變點(diǎn)漂移0.16 ℃，循環(huán)穩(wěn)定性好。對(duì)該相變裝置進(jìn)行了霉菌、力學(xué)、熱環(huán)境、輻照等環(huán)境試驗(yàn)，結(jié)果表明該裝置能承受起上述環(huán)境條件并能正常工作。

3.3 建筑節(jié)能

將相變材料與傳統(tǒng)建筑材料復(fù)合，可以得到相變建筑材料，用于存儲(chǔ)空調(diào)制冷產(chǎn)生的過(guò)冷余量、采暖產(chǎn)生的過(guò)熱余量或太陽(yáng)能等，并在室內(nèi)溫度過(guò)高或過(guò)低時(shí)釋放能量調(diào)控室內(nèi)溫度，保障室內(nèi)溫度的舒適度，減少能耗[30]。相變建筑材料的主要形式有墻體、地板、天花板等。秦鵬華等[31]制備了高密度聚乙烯/石蠟定形相變材料，并將其與混凝土摻混，發(fā)現(xiàn)復(fù)合混凝土的體積總蓄熱量為78.21 MJ/m3，與同體積的混凝土相比蓄熱量提升了270.3%。

3.4 工業(yè)余熱回收

工業(yè)余熱是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢渣所載有的熱量，屬于二次能源。余熱資源相當(dāng)豐富，主要集中在鋼鐵、化工、機(jī)械、建材等行業(yè)。但這部分余熱資源通常沒(méi)有得到有效利用，大部分都直接排放到大氣中，既浪費(fèi)了能源，又造成環(huán)境污染。通過(guò)相變儲(chǔ)能技術(shù)可以將這些余熱資源回收利用，提高能源的利用率。工業(yè)余熱回收的裝置主要為相變蓄熱器，常用于余熱回收的相變材料有熔鹽及其共晶鹽、金屬及其合金等[32-33]。

4 展望

相變儲(chǔ)能材料具有良好的潛熱儲(chǔ)存和釋放特性，在太陽(yáng)能熱利用、航天熱控、建筑節(jié)能、工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力和應(yīng)用前景。但目前技術(shù)和工藝上仍存在不完善之處，今后的研究將集中在兩個(gè)方向：

（1）提升與優(yōu)化材料性能：提升材料熱導(dǎo)率，降低過(guò)冷度，改善材料泄漏問(wèn)題，防止相分離，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在改善某一性能的同時(shí)需協(xié)調(diào)好材料的整體性能。

（2）開(kāi)發(fā)新型相變儲(chǔ)能材料，滿足應(yīng)用領(lǐng)域?qū)τ谙嘧儾牧舷嘧儩摕?、熱?dǎo)率、熱穩(wěn)定性、成本等多方面的綜合需求。