張 旭

（沈陽(yáng)科創(chuàng)化學(xué)品有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110143）

我國(guó)農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷壯大，目前已成為當(dāng)今世界上最大的農(nóng)藥原藥生產(chǎn)國(guó)。在世界農(nóng)藥市場(chǎng)，我國(guó)的農(nóng)藥產(chǎn)量和出口量占主導(dǎo)地位。我國(guó)的農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)主要是仿制國(guó)外的產(chǎn)品，仿制的基礎(chǔ)上再創(chuàng)制，農(nóng)藥的創(chuàng)新研究經(jīng)歷了仿制、仿創(chuàng)結(jié)合及自主創(chuàng)新幾個(gè)階段。據(jù)2020年國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，我國(guó)化學(xué)合成農(nóng)藥產(chǎn)量累計(jì)達(dá)214.8 萬(wàn)t。農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的特點(diǎn)是原料種類廣、工藝路線復(fù)雜、化學(xué)反應(yīng)類型及副反應(yīng)多、化工單元操作齊全，所以，農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生廢物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，毒性強(qiáng)，難于處理。其中，處理難度最大的就是農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢物，并且危險(xiǎn)廢物的處理一直困擾這農(nóng)藥行業(yè)。在最新的2021 版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（以下簡(jiǎn)稱《名錄》）中，農(nóng)藥制造行業(yè)危險(xiǎn)廢物種類涉及共13 種，主要是按照廢物產(chǎn)生的來(lái)源進(jìn)行劃分，包括：農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)濾產(chǎn)生的殘?jiān)?、蒸餾釜?dú)?、廢母液、設(shè)備清洗廢液、廢水處理污泥、報(bào)廢的濾料、催化劑以及吸附劑、廢棄包裝物、過(guò)期及報(bào)廢原料和產(chǎn)品等。

目前，危險(xiǎn)廢物最終處置技術(shù)手段主要為安全填埋和焚燒兩種。由于農(nóng)藥制造產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物含有大量有機(jī)物，不適用于安全填埋，所以，焚燒是農(nóng)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物最有效減量化的安全處置方式，多采用回轉(zhuǎn)窯+二燃室的兩段焚燒工藝。但是，農(nóng)藥產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)大多數(shù)含氯或鹵素官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，所產(chǎn)的危險(xiǎn)廢物同樣含有大量的氯，所以，焚燒過(guò)程中易于產(chǎn)生二噁英，二噁英的控制也是焚燒煙氣控制的重點(diǎn)，制約了焚燒技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

二噁英（PCDD/Fs）是多氯二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的統(tǒng)稱。PCDDs 和PCDFs 屬于多氯代芳烴化合物，具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常也簡(jiǎn)寫(xiě)為PCDD/Fs。其主要來(lái)源是含氯固體廢物的焚燒和含氯化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中。二噁英是具有極強(qiáng)致癌性的物質(zhì)，具有突出的“三致”（致癌、致突變、致畸形）作用，對(duì)人體健康傷害極大。早在20世紀(jì)70年代二噁英就被美國(guó)環(huán)保局（EPA）列為最重要的污染物[1]。

近年來(lái)，世界各國(guó)環(huán)境保護(hù)工作者從二噁英的物理化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、監(jiān)測(cè)方法以及控制方法等方面深入研究，取得了顯著的成果。

1 二噁英的結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)

二噁英類共包括 210 種化合物，由于氯原子取代數(shù)目和位置不同，PCDDs 有75 種異構(gòu)體，PCDFs有135 種異構(gòu)體。在 210噁種二 英類污染物中，有17 種物質(zhì)其 2、3、7、8 位被氯原子取代，具有毒性，是對(duì)人類健康有較大危害的物質(zhì)，2,3,7,8-四氯代二苯-并-噁對(duì)二 英（2,3,7,8-TCDD）是目前已知二噁英化合物中毒性最大的，并且動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明具有強(qiáng)致癌性。

二噁英類是一類疏水親油、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的持久性有機(jī)固體物質(zhì)，幾乎不溶于水，易溶于大部分有機(jī)溶劑，所以在大氣中以微小顆粒形式存在，易在生物體內(nèi)累積，二噁英類在自然界中不能被微生物降解，光解對(duì)其結(jié)構(gòu)影響也是微乎其微。二噁英類是一類劇毒物質(zhì)，毒性是砒霜毒性的900 倍。二噁英類在800 ℃以上可以有效分解。

2 二噁英產(chǎn)生機(jī)制及來(lái)源

二噁英生成原理很復(fù)雜，涉及很多方面原因，危險(xiǎn)廢物焚燒過(guò)程生成二噁英的主要途徑分為以下幾個(gè)方面：一是由于焚燒溫度達(dá)不到1 100 ℃，導(dǎo)致含氯有機(jī)物不能完全氧化分解，形成二噁英，并隨尾氣排出；二是在焚燒爐尾氣凈化過(guò)程溫度控制或利用不合理，在200～500 ℃左右時(shí)，氯化氫和單質(zhì)氯在飛灰的催化作用下與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成二噁英[2]。

農(nóng)藥行業(yè)危險(xiǎn)廢物焚燒二噁英的來(lái)源：第一，含氯危險(xiǎn)廢物的焚燒，其中包括含氯廢棄包裝物、含氯的廢有機(jī)溶劑、蒸餾釜?dú)堃约斑^(guò)濾殘?jiān)⑦^(guò)期農(nóng)藥（例如除草劑、殺蟲(chóng)劑）的焚燒等；第二，焚燒溫度控制波動(dòng)大，供氧不充分，導(dǎo)致含氯廢物的不完全氧化分解；第三，余熱鍋爐出口溫度低于500 ℃，不合理利用溫度區(qū)間；第四，急冷設(shè)計(jì)不合理，不能在1 s 內(nèi)將溫度降至200 ℃以下；第五，布袋飛灰收集的設(shè)計(jì)、日常管理的不規(guī)范，造成的二次污染等。

3 二噁英的監(jiān)測(cè)分析方法

二噁英在環(huán)境中含量低，檢測(cè)要求高，技術(shù)難度大，要求檢測(cè)限低，同時(shí)需要對(duì)微量、相似的多組分進(jìn)行定性、定量的分析。分析方法很多，包括氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜、氣-質(zhì)聯(lián)用以及生物檢測(cè)方法等[3]。目前，常用氣-質(zhì)（HRGS-HRMS）聯(lián)用的方法測(cè)定二噁英。

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處理設(shè)施二噁英排放監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T365—2007）的要求，危險(xiǎn)廢物、醫(yī)療廢物、水泥窯協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物均按此規(guī)范執(zhí)行二噁英監(jiān)測(cè)，其中，生活垃圾焚燒可以參照本規(guī)范。采用過(guò)濾吸附，等速采集樣品，樣品先進(jìn)行純化，再用高分辨率氣質(zhì)聯(lián)用機(jī)（HRGS-HRMS）進(jìn)行定性定量分析。

4 二噁英的污染控制措施

4.1 焚燒過(guò)程中二噁英控制

4.1.1 焚燒爐的燃燒控制

危險(xiǎn)廢物焚燒采用回轉(zhuǎn)窯和二燃室兩段焚燒工藝?；剞D(zhuǎn)窯焚燒溫度800～850 ℃，窯尾伸入二燃室內(nèi)，窯尾溫度1 000 ℃，固體廢物和低熱值廢液在窯內(nèi)處理，高熱值廢液通過(guò)霧化噴槍在二燃室噴入，固體廢物在窯內(nèi)停留時(shí)間約1 h，在窯內(nèi)氣化分解燃燒，未完全燃燒的煙氣進(jìn)入二燃室，在1 100 ℃以上停留2 s 以上，完全氧化分解，焚燒后的殘?jiān)?jīng)二燃室水封除渣機(jī)排出。焚燒爐燃燒的控制是危險(xiǎn)廢物無(wú)害化、減量化處置的核心，焚燒爐設(shè)計(jì)及運(yùn)行按照3T+E 原則執(zhí)行，“3T+E"就是保證3T，控制1E，具體就是既保證二燃室出口煙氣的溫度（Temperature 即1T）1 100 ℃以上，又保證煙氣在燃燒室內(nèi)停留足夠的時(shí)間（Time 即2T），二燃室停留時(shí)間2 s 以上，以及燃燒過(guò)程中較大的擾動(dòng)，保證氧氣與燃燒物的混合（Turbulence 即3T)，E 就是要有效控制過(guò)剩的空氣量（Excess Oxygen）。這些條件都會(huì)影響二噁英的生成量，通常情況下，危險(xiǎn)廢物完全燃燒是1 100 ℃以上的燃燒溫度下持續(xù)2 s以上，需要配置輔助燃料以及高熱值廢液噴嘴保證二燃室溫度穩(wěn)定在1 100 ℃以上；同時(shí)，煙氣在1 100 ℃以上的停留時(shí)間大于2 s，二燃室容積根據(jù)煙氣量嚴(yán)格計(jì)算，最好按3 s 進(jìn)行設(shè)計(jì)；另外，供氧量不足也會(huì)導(dǎo)致燃燒不完全產(chǎn)生殘留，導(dǎo)致二噁英的生成，通過(guò)多點(diǎn)配風(fēng)，監(jiān)控焚燒爐出口氧含量，氧含量控制在6%～10%之間，以確保焚燒完全。并且，焚燒爐在負(fù)壓環(huán)境下運(yùn)行，有效避免泄漏問(wèn)題的產(chǎn)生。

4.1.2 廢物配伍控制

從源頭降低氯含量，針對(duì)所要焚燒的危險(xiǎn)廢物，采用能量散射型X 射線熒光光譜進(jìn)行快速分析篩選，將含氯高的廢物篩選出來(lái)，將含氯高的廢液與含氯低的廢物進(jìn)行合理混合配伍焚燒，或減少高氯廢物的進(jìn)料量，控制氯元素在2%噁以下，減少二英生成。同時(shí)將含氯和含硫廢物混合焚燒，硫會(huì)抑制二噁英生成[4]。

4.1.3 焚燒爐開(kāi)停車控制

避免由于溫度波動(dòng)，造成二噁英產(chǎn)生，危險(xiǎn)廢物焚燒開(kāi)車升溫時(shí)，廢物必須在二燃室溫度達(dá)到1 100 ℃以上方可進(jìn)入爐內(nèi)焚燒，并且首先處理高熱值廢物，確保溫度情況下再陸續(xù)進(jìn)其他物料；停車降溫時(shí)，需以輔助燃料維持二燃室溫度在1 100 ℃以上，將爐及窯內(nèi)物料完全燃盡，才可降溫停車。

4.1.4 余熱鍋爐運(yùn)行控制

二燃室焚燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔?，通過(guò)余熱鍋爐回收熱量，多采用膜式壁鍋爐，余熱鍋爐利用煙氣的溫度在550～1 100 ℃之間，200～500噁℃為二 英生成區(qū)間，不能利用，所以，余熱鍋爐出口應(yīng)高于500 ℃運(yùn)行。

4.2 焚燒煙氣中二噁英的控制措施

4.2.1 急冷運(yùn)行控制

在危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)中，急冷塔是利用噴霧冷卻技術(shù)對(duì)焚燒后的高溫?zé)煔膺M(jìn)行急冷，在1 s 內(nèi)將高溫?zé)煔獾臏囟冉抵?00 ℃以下，噁避開(kāi)二 英的再合成溫度區(qū)間（250～500 ℃），最大程度地降低煙氣中二噁英的量，這 也是焚燒系統(tǒng)中去除二噁英的重要環(huán)節(jié)。急冷的運(yùn)行控制十分重要，霧化系統(tǒng)采用雙流體噴槍，利用壓縮空氣霧化，根據(jù)需要設(shè)置備用霧化噴槍，保證霧化空氣壓力0.6 MPa 以上以及急冷水的量，以保證急冷的最佳效果。同時(shí)，可以向急冷塔內(nèi)噴入氫氧化鈉溶液，吸收含氯化合物焚燒產(chǎn)生的氯化氫，以減少二噁英生成。

4.2.2 活性炭吸附與布袋除塵器

一般采用在干式反應(yīng)塔內(nèi)和布袋除塵器進(jìn)口噴射粉末活性炭，噁以吸附二 英。從急冷塔排出的煙氣進(jìn)入干式脫酸塔，粉末活性炭通過(guò)自動(dòng)稱重均勻進(jìn)入給料機(jī)內(nèi)，通過(guò)壓縮空氣吹入干式反應(yīng)塔內(nèi)，煙氣與粉末活性炭在塔內(nèi)充分混合，噴入的活性炭吸附重金屬、二噁英等有害物質(zhì)，吸附二噁英后的活性炭粉末同煙氣一起進(jìn)入布袋除塵器中被截留形成飛灰后被除去。

4.2.3 催化過(guò)濾技術(shù)

催化過(guò)濾技術(shù)較原有的布袋除塵器，僅需將原有布袋除塵器的濾袋更換催化濾袋，不需要噴射活性炭粉末，成為一種新的技術(shù)。催化過(guò)濾系統(tǒng)實(shí)際上是集成了“催化過(guò)濾”與“表面過(guò)濾”兩種技術(shù)，系統(tǒng)由PTFE 薄膜與催化底布所組成。底布是一種針刺結(jié)構(gòu)，纖維是由膨體聚四氟乙烯復(fù)合催化劑所組成。這種覆膜的催化氈材料能夠把PCDD/F 在一個(gè)低溫狀態(tài)（180～260 ℃）通過(guò)催化反應(yīng)來(lái)進(jìn)行徹底摧毀，即 在催化介質(zhì)表面的二噁英被分解成CO2、H2O 和HCl[5]。

4.2.4 灰渣收集管理

危險(xiǎn)廢物焚燒裝置在二燃室、余熱鍋爐、急冷塔和布袋除塵器等設(shè)備底部產(chǎn)生灰渣，灰渣存在被二噁英污染的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是余熱鍋爐、急冷塔、布袋除塵器，針對(duì)急冷塔除灰、布袋卸灰裝置進(jìn)行嚴(yán)格管理，采用噸袋收集，保證卸灰口與噸袋接口處密封，采取手套箱密閉完成噸袋更換操作，降低粉塵的逸散。

5 結(jié)束語(yǔ)

農(nóng)藥危險(xiǎn)廢物污染問(wèn)題突出，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，毒性強(qiáng)，處理難度大，焚燒技術(shù)是最為適用、實(shí)用的技術(shù)。焚燒技術(shù)當(dāng)前已經(jīng)被全國(guó)廣泛地應(yīng)用在農(nóng)藥危險(xiǎn)廢物的處置中。二噁英毒性強(qiáng)、致癌，二噁英污染問(wèn)題一直困擾、束縛著焚燒技術(shù)，所以，解決二噁英污染問(wèn)題迫在眉睫。隨之當(dāng)今社會(huì)對(duì)大氣中二噁英污染物的逐漸重視，大量的科技工作者致力于此，相關(guān)研究也陸續(xù)展開(kāi)，困擾焚燒的二噁英污染問(wèn)題將在不遠(yuǎn)的將來(lái)得以妥善解決。