＊基贛 趙慧林

（1.東北大學(xué)材料物理系 遼寧 110004 2.中國建筑材料工業(yè)規(guī)劃研究院 北京 100035）

前言

自蔓延高溫合成（Self-propagatiing High-temperature Synthesis，SHS）是一種先進的制備高熔點化合物材料制備方法，相比傳統(tǒng)的高溫熔煉技術(shù)，該方法最大的特點是利用外部提供的必要熱源激發(fā)反應(yīng)原料之間的化學(xué)反應(yīng)，通過材料體系內(nèi)部自身的高密度能量實現(xiàn)反應(yīng)的持續(xù)。該方法最早由前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov等人[1]在20世紀70年代首先發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于各種難熔材料的合成中。因為合成過程中可以最大限度地利用自身體系的能量，因此極大地節(jié)約了能源，同時合成產(chǎn)品雜質(zhì)少。目前該方法已經(jīng)實現(xiàn)了如NiAl、TiAl等金屬間化合物和TiC、SiC、Si3N4等高溫陶瓷的制備。本文基于自蔓延合成反應(yīng)的基本理論，分析了Ni-Al混合體系在不同加熱模式下的合成機理，以及對合成速率的影響因素，以期為實際工程需要提供有效的技術(shù)支持。

1.自蔓延合成工藝基本理論

絕熱反應(yīng)溫度（Tad）是自蔓延反應(yīng)過程中重要的熱力學(xué)參量，代表了反應(yīng)體系在理想狀態(tài)下充分燃燒釋能后體系能達到的最大溫度，表1中為部分常見金屬元素發(fā)生自蔓延反應(yīng)的絕熱溫度[2]。Tad通常被作為判別反映能否自持的依據(jù)。一般認為絕熱反應(yīng)溫度低于1800K時，燃燒波前沿能量累積（凈熱通量）將不足以支持自蔓延反應(yīng)進行，此時需要額外對反應(yīng)體系提供能量，如預(yù)熱或采用整體加熱的方法，以實現(xiàn)反應(yīng)的自持。從表中可以看到，在Ni-Al金屬間化合物體系中，當(dāng)Ni、Al初始反應(yīng)物摩爾比為1時，材料能夠通過自身放熱實現(xiàn)合成反應(yīng)的自持。其他比例時，就需要在合成過程中施加外部熱源，以提高反應(yīng)物的初始溫度。

表1 部分金屬間化合物燃燒合成反應(yīng)參數(shù)

2.Ni-Al基屬間化合物反應(yīng)機制

Ni、Al元素在一定加熱溫度下會發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)。根據(jù)Ni-Al二元相圖，整個體系中存在著Al3Ni、Al3Ni2、NiAl及Ni3Al等多種穩(wěn)定二元金屬間化合物[3]。不同Ni、Al化學(xué)計量比下將會發(fā)生不同的金屬間化合反應(yīng)生成上述的產(chǎn)物。其中，當(dāng)Ni、Al初始比為1時，將會生成NiAl。NiAl具有密度低，強度高、耐腐蝕、熔點高等特點，是一種理想的高溫金屬間化合物材料，有望替代鎳基和鈦基高溫合金[4]。由于Ni和Al的元素熔點差別較大，傳統(tǒng)的熔煉或鑄造工藝不適宜制備NiAl化合物，因此自蔓延燃燒合成是制備NiAl最有效的工藝。作為一種最具代表性的金屬間化合物，它的合成機制可以描繪金屬間化合物合成的普遍過程。根據(jù)初始反應(yīng)物的引燃方式合成反應(yīng)可以分為熱爆反應(yīng)（Thermal Explosion）和自蔓延反應(yīng)（Self-propagating Reaction）[5]。

在熱爆加熱模式下，反應(yīng)物整體被置于加熱容器中以一定的升溫速率加熱，當(dāng)反應(yīng)物被加熱至點火溫度時，燃燒反應(yīng)在整個反應(yīng)物中同時發(fā)生，并在瞬間完成（＜0.5s）[6]。自蔓延加熱模式是將反應(yīng)物混合后制成條狀或圓柱狀，利用加熱線圈、高溫火焰或激光等對一端進行局部加熱，反應(yīng)物點火后燃燒波會向另一端自行蔓延。二者除了加熱部位不同外，主要區(qū)別在于加熱速率，熱爆模式下每分鐘溫升僅為幾度到幾十度，而加熱線圈一段加熱可以達到每秒數(shù)百度，激光加熱每秒溫升更是可以達到十萬量級。由于這種溫升速率的巨大差異，對于Ni-Al反應(yīng)體系在不同反應(yīng)模式下，反應(yīng)機理存在明顯的差別。由于自蔓延反應(yīng)速率相對較快，材料在很快的時間完全反應(yīng)成最終產(chǎn)物，因此只能通過將反應(yīng)過程分解的方式確定不同時期反應(yīng)的步驟。熱爆反應(yīng)下常用的方法為特征點分析法，自蔓延模式下則為燃燒波淬滅法。

(1)Ni-Al熱爆反應(yīng)機制

有研究表明，將Ni-Al混合物至于差式掃描量熱儀中加熱時，隨著溫度升高，溫度熱流曲線上會出現(xiàn)多個反應(yīng)放熱峰。每個放熱峰的出現(xiàn)意味著發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，因此把放熱峰剛要出現(xiàn)之前和出現(xiàn)之后的狀態(tài)被稱為特征點。將多個相同試樣在相同條件下分別加熱至不同特征點所對應(yīng)的溫度后立即快冷至室溫，對材料進行X射線衍射分析和掃描電鏡組織分析，便可獲得材料在反應(yīng)過程中的相轉(zhuǎn)變和組織轉(zhuǎn)變過程。

穆柏春等人[7]將不同成分配比的Ni-Al粉末混合物利用熱爆反應(yīng)生成NiAl金屬間化合物，并利用此方法分析研究了燃燒反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)在Al熔化之前，反應(yīng)物間已通過固態(tài)擴散發(fā)生了預(yù)燃燒反應(yīng)，并依次生成了Al3Ni、Al3Ni2等中間產(chǎn)物，這與Colgan等人[8]得到的Al-Ni箔層材料在300～425℃溫度下固態(tài)反應(yīng)及熱力學(xué)計算結(jié)果相同。當(dāng)溫度超過Al-Ni共晶點時（640℃），在DSC曲線上會出現(xiàn)一個較為尖銳的放熱峰，意味著液相的出現(xiàn)是熱爆反應(yīng)發(fā)生的必要條件。

Stover等人[9]根據(jù)DSC曲線將Ni-Al材料加熱到不同放熱峰對應(yīng)的溫度，并結(jié)合相分析與組織分析發(fā)現(xiàn)，在緩慢加熱過程中反應(yīng)主要是通過擴散進行，隨著溫度的不斷升高依次生成Al3Ni、Al3Ni2及NiAl，其中Al3Ni、Al3Ni2等反應(yīng)產(chǎn)物在溫度達到Al的熔點之前已經(jīng)生成。另外有些研究還發(fā)現(xiàn)對于納米級尺寸的Ni-Al基活性材料，在Al3Ni生成之前會有非穩(wěn)態(tài)Al9Ni2生成。

Plazanet等人[5]在對比不同升溫速率下Ni-Al活性材料的熱爆反應(yīng)情況時發(fā)現(xiàn)，固態(tài)反應(yīng)進行程度明顯受升溫速率的影響，升溫速率越慢固態(tài)反應(yīng)進行越充分，當(dāng)升溫速率低于5K時，液相反應(yīng)被完全抑制。

對于活性材料在熱爆模式下固液反應(yīng)過程，朱平等人[10]利用液氮對發(fā)生熱爆反應(yīng)的Ni/Al多層膜進行快速冷卻，對比在不同溫度冷卻后組織的變化將熱爆反應(yīng)分為三個階段：熱爆反應(yīng)中首先發(fā)生的是Al的熔化，隨后Ni通過向液態(tài)Al中溶解依次形成Al3Ni、Al3Ni2，當(dāng)液相Al中的Ni濃度達到飽和時，NiAl金屬間化合物開始析出。綜合前人的研究工作可以發(fā)現(xiàn)，Ni-Al基活性材料在整體緩慢加熱條件下的化學(xué)反應(yīng)包括固態(tài)反應(yīng)和液態(tài)反應(yīng)，它們的相對貢獻部分地依賴于升溫速率。

需要指出的是，特征點分析法只適用于熱爆模式下反應(yīng)機理的研究，在自蔓延反應(yīng)模式下由于升溫速率極高，在溫度熱流曲線上一般只會出現(xiàn)一個放熱峰，不存在多個特征點。同時該方法最大的缺點在于它的非實時性和非連續(xù)性，即在室溫條件下分析高溫反應(yīng)過程中的個別狀態(tài)的試樣所發(fā)生的組織變化。此外，由于材料整體加熱，當(dāng)熱爆反應(yīng)開始后，材料整體同時發(fā)生反應(yīng)并在極短的時間內(nèi)反應(yīng)完全，給微觀組織分析帶來了較大的困難。

(2)Ni-Al自蔓延反應(yīng)機制

通常自蔓延加熱方式?jīng)Q定了溫度升高的速率遠遠超過熱爆模式，因此學(xué)者們認為在自蔓延反應(yīng)模式下，固態(tài)擴散將被抑制，固液擴散將成為反應(yīng)的主要控制過程。

圖1 Ni-Al金屬間化合物自蔓延合成機制模型圖[13]

為分析活性材料在自蔓延反應(yīng)過程中的顯微組織轉(zhuǎn)變，揭示其反應(yīng)機理，Rogachev等人[11]提出了燃燒波淬熄技術(shù)（Combustion Front Quenching Technique，CFQT）。將待反應(yīng)的活性混合粉末裝入銅塊內(nèi)的凹形槽中，利用銅的散熱作用使燃燒反應(yīng)被“凍結(jié)”。通過對被淬熄試樣的中間及最終產(chǎn)物進行微觀分析推測燃燒反應(yīng)過程。值得一提的是，燃燒波淬熄法雖不能實現(xiàn)對顯微組織轉(zhuǎn)變過程的實時觀察，但相比于特征點法的非連續(xù)性，該方法可將反應(yīng)過程中的顯微組織轉(zhuǎn)變信息“凍結(jié)”到室溫，為分析反應(yīng)機理提供直接的實驗證據(jù)。更主要的是，該方法可以對反應(yīng)物內(nèi)部組織轉(zhuǎn)變過程進行分析。因此無論現(xiàn)在還是將來，燃燒波淬熄法都是研究活性材料自蔓延反應(yīng)機理的有效手段。后來，西安交通大學(xué)范群成等人[12]改進了Rogachev的燃燒波淬熄裝置，對冷壓Ni-Al混合粉末進行了自蔓延燃燒淬熄研究，并通過分析樣品各部分的相組成及顯微結(jié)構(gòu)來逆推燃燒反應(yīng)過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與Ni-Al在熱爆反應(yīng)下首先發(fā)生固態(tài)擴散不同，實驗中沒有觀察到Al熔化前的Ni-Al固態(tài)預(yù)燃燒反應(yīng)。整個反應(yīng)過程依次包括Al顆粒熔化變?yōu)橐合?、Ni顆粒向Al液中溶解、同時不斷有NiAl金屬間化合物從Al-Ni飽和溶液中析出，由此提出了溶解析出機制模型。北京理工大學(xué)趙慧林等人[13]研究冷噴涂制備的Ni-Al材料反應(yīng)機制時也發(fā)現(xiàn)了相同的反應(yīng)機制。

事實上，對于大多數(shù)金屬-金屬型反應(yīng)體系而言，整個自蔓延過程實際包含了燃燒反應(yīng)階段及結(jié)構(gòu)化階段。在自蔓延燃燒反應(yīng)結(jié)束后，材料體系中可能會繼續(xù)發(fā)生諸如溶體結(jié)晶生成晶態(tài)中間產(chǎn)物、中間相溶解再結(jié)晶并最終轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物相、最終產(chǎn)物晶粒長大等過程，且這些過程與原始材料結(jié)構(gòu)無關(guān)。

總之，從不同角度研究NiAl材料的合成反應(yīng)機理對于提高制備效率和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量有重要的理論和工程意義。

3.Ni-Al基屬間化合物合成速率的影響因素

反應(yīng)速率是描述合成反應(yīng)過程的一個重要參量，最直觀的表現(xiàn)為燃燒波向前傳播的速率。燃燒速率受反應(yīng)物種類、配比、形狀、尺寸及環(huán)境初始溫度等影響。

當(dāng)材料發(fā)生自蔓延燃燒時，燃燒波前沿區(qū)域溫升極快，反應(yīng)主要受固液擴散過程控制。不管是對具有納米結(jié)構(gòu)的Ni-Al多層膜材料，還是對通過粉末壓實制成的Ni-Al活性材料而言，燃燒反應(yīng)速率的主要影響因素本質(zhì)上體現(xiàn)在單位體積內(nèi)組元的有效接觸表面積上。降低組元層厚或粒徑后，接觸面積增加導(dǎo)致反應(yīng)界面與擴散界面增加，高熔點組元向低熔點組元中溶解速率加快，從而促進反應(yīng)速率的提高。因此，根據(jù)前人對反應(yīng)機理的分析，擴散為Ni-Al基活性材料的反應(yīng)控制過程?？傮w來說，在體系成分確定的前提下，提高Ni、Al之間的接觸面積（使用小顆?；蚱瑺罘磻?yīng)物代替大顆粒球狀反應(yīng)物）可以增加擴散反應(yīng)的形核位置，縮短擴散距離，從而提高材料的合成速率。例如，陶玉強等人[14]研究了Ni-Al粉末壓坯中粒徑對起始反應(yīng)溫度的影響，隨著壓坯中Al粉粒徑變小，組元接觸表面積增大，反應(yīng)活性增強。當(dāng)顆粒尺寸下降至納米級時，點火溫度可以降低到300℃以下，同時燃燒速率也將大大增加。對于一些采用磁控濺射制備的納米多層膜Ni-Al材料，其燃燒速率甚至可達每秒鐘數(shù)米至數(shù)十米。而由微米級粉末混合的Ni-Al材料燃燒后，其燃燒波傳播速率每秒鐘僅有幾十毫米甚至十幾毫米。

不過，對于以Al粉為基礎(chǔ)制備的活性材料而言，粉末尺寸過小也會帶來一系列問題：首先，細Al粉更易發(fā)生團聚，對增大Ni、Al組元的接觸面積作用有限；其次，Al顆粒極易發(fā)生氧化，其表層致密的氧化膜將嚴重阻礙材料的自蔓延反應(yīng)速率，對于納米級Al粉尤為明顯；更重要的是采用納米顆粒易發(fā)生燃燒，給實際生產(chǎn)和儲存帶來諸多不便。相應(yīng)的，為了合理控制合成速率，添加惰性物質(zhì)或者反應(yīng)產(chǎn)物可以阻礙反應(yīng)物的擴散反應(yīng)，降低反應(yīng)速率。降低反應(yīng)物的致密度或初始反應(yīng)系統(tǒng)環(huán)境溫度，增大反應(yīng)物顆粒的直徑等都將降低合成反應(yīng)的速率。

4.結(jié)論

自蔓延高溫合成工藝是一種綠色高效的難熔金屬間化合物制備工藝，由于NiAl等金屬間化合物存在的物相較多，中間反應(yīng)過程較為復(fù)雜，研究其在不同反應(yīng)模式下的反應(yīng)過程及各種工藝參數(shù)對反應(yīng)過程和影響，對于提高其產(chǎn)品性能的可控性，擴大應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。