＊張洪偉 李建軍* 李鑫鵬 楊建榮

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院 四川 610065 2.重慶鋼鐵股份有限公司 重慶 401220）

引言

氮氧化物是引起酸雨、光化學(xué)煙霧及霧霾等一系列環(huán)境污染事件的主要污染物之一[1]。其中鋼鐵行業(yè)的工業(yè)源排放占總體排放的主要來(lái)源[2]。在鋼鐵行業(yè)中，以煙氣量大、煙氣溫度低的燒結(jié)煙氣產(chǎn)生的氮氧化物約占鋼鐵廠排放總量的54%[3]。因此開(kāi)發(fā)具有高效、低溫活性窗口特點(diǎn)的燒結(jié)煙氣氮氧化物處理技術(shù)具有重要意義。

當(dāng)前，選擇性催化還原法脫硝，也稱為SCR法。因其具有脫硝效率高，產(chǎn)物無(wú)毒害等特點(diǎn)在目前的工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[4]。基本原理是在氧氣、還原劑（H2、NH3等）和催化劑存在的條件下，將煙氣中的NOx還原為N2和H2O。其核心在于催化劑的選用。而目前常用的商用催化劑（V2O5-WO3（MoO3）/TiO2），雖然脫硝效率好，但需要達(dá)到350～420℃的溫度窗口才可發(fā)揮有效性能[5]。在燒結(jié)煙氣處理中需要將煙氣加熱以滿足反應(yīng)要求，以此帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)—效用性問(wèn)題也是限制該類技術(shù)在鋼鐵行業(yè)應(yīng)用的一大主要因素。因此采用具有低溫活性的催化劑作為SCR技術(shù)的核心是解決燒結(jié)煙氣低溫脫硝問(wèn)題的關(guān)鍵。而以活性炭、活性焦等為代表的碳材料因具有比表面積大、活性點(diǎn)位多、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等特點(diǎn)常作為載體應(yīng)用于SCR催化領(lǐng)域[6]，因此以金屬類負(fù)載碳材料作為催化劑的相關(guān)研究比較豐富。如Yoshikawa等人[7]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的錳負(fù)載在活性炭纖維上制備的催化劑在150℃可以實(shí)現(xiàn)90%的脫硝效率。而活性焦相比具有價(jià)格更低、機(jī)械強(qiáng)度高、表面官能團(tuán)豐富、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Lu等人[8]通過(guò)等體積浸漬將3% FexCoyCezOm復(fù)合金屬氧化物負(fù)載在活性焦上，由于Fe、Co和Ce的活性中心增加和氧化還原循環(huán)，該催化劑表現(xiàn)出良好的低溫活性及良好的穩(wěn)定性。本研究采用硫酸、硝酸及雙氧水對(duì)活性焦材料進(jìn)行處理，探究酸改性對(duì)活性焦作為SCR催化劑自身結(jié)構(gòu)的改變以及表面酸性特征的影響機(jī)制，為其后續(xù)改性、負(fù)載等技術(shù)優(yōu)化或技術(shù)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1.材料與方法

(1)材料的制備

采用市售活性焦用磨碎機(jī)磨碎并篩分至30～80目，用去離子水洗，去掉活性焦顆粒中的雜質(zhì)和懸浮物質(zhì)，隨后置于110℃的烘箱內(nèi)烘干2h，裝入密封樣品袋標(biāo)號(hào)AC備用。將水洗后的活性焦分別浸泡到5mol/L的硫酸、硝酸和雙氧水溶液中進(jìn)行酸改性，在80℃恒溫水浴中酸洗2h，隨后用蒸餾水沖洗至中性，在110℃下干燥12h后制得酸改性樣品分別標(biāo)記為AC-S、AC-N、AC-H。不同濃度改性采用濃度分別為2mol/L、5mol/L、8mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸改性，其余制備條件相同，制備樣品分別標(biāo)記為AC-2N、AC-5N、AC-8N。

(2)脫硝性能測(cè)試

催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置如圖1所示，由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、分析系統(tǒng)和尾氣系統(tǒng)四部分組成。配氣系統(tǒng)各路氣體通過(guò)減壓閥由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)至目標(biāo)流量，隨即進(jìn)入混合器混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；反應(yīng)管內(nèi)徑為17mm，長(zhǎng)度為45cm，玻璃反應(yīng)器的恒溫區(qū)裝填體積為3cm3的催化劑在80～280℃范圍進(jìn)行活性評(píng)價(jià)測(cè)試，由電熱爐加熱反應(yīng)管，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)武漢四方的Gasdoard-3000在線紅外煙氣分析儀進(jìn)行檢測(cè)和采集，確定NO濃度。尾氣通入磷酸溶液中，以去除系統(tǒng)中的NH3。

圖1 NH3-SCR活性評(píng)價(jià)裝置流程圖（JV1-JV13開(kāi)關(guān)閥；MFC1-MFC5質(zhì)量流量計(jì)）Fig.1 Flow chart of NH3-SCR activity evaluation device(JV1-JV13 on-off valve;MFC1-MFC5 mass flow meter)

催化劑裝填體積為3cm3，每隔20℃停留30min，當(dāng)模擬煙氣狀態(tài)穩(wěn)定時(shí)記錄數(shù)據(jù)，NH3-SCR催化劑的脫硝效率由NO轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量，計(jì)算公式如式（1）所示：

式中，[NO]進(jìn)—反應(yīng)器入口NO的質(zhì)量濃度，mg/m3；[NO]出—反應(yīng)器出口NO的質(zhì)量濃度，mg/m3。

(3)樣品表征分析

通過(guò)FT-IR采用Nicolet 6700光譜儀測(cè)試樣品表面官能團(tuán)的種類，樣品預(yù)處理采用KBr粉末按1:100的質(zhì)量比進(jìn)行混合，研磨壓片，分辨率為4cm-1，在400～4000cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。采用天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限股份公司生產(chǎn)的型號(hào)為T(mén)P-5076化學(xué)吸附儀（NH3-TPD）測(cè)定樣品的表面酸性強(qiáng)度，信號(hào)通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)。測(cè)試之前，將0.1g樣品在300℃下于30mL/min流量的高純氦氣氣氛中預(yù)處理1h，冷卻至室溫后，將其切換為NH3并吸附1h。然后用高純氦氣吹掃30min，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃進(jìn)行氨脫附。

2.結(jié)果與討論

(1)脫硝活性

改性后的活性焦載體對(duì)NO的去除效率見(jiàn)圖2(a)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，硝酸改性后的活性焦載體脫硝活性最好，反應(yīng)溫度高于150℃之后脫硝效率隨溫度逐漸上升。反之，硫酸和雙氧水改性后的活性焦和未改性的活性焦相比，脫硝效率降低，在最高反應(yīng)溫度280℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率僅達(dá)20%。三種酸類型改性后的活性焦脫硝效率都是隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢(shì)，在80℃低溫時(shí)活性焦吸附性能最強(qiáng)，吸附較多的NO，而化學(xué)催化作用較小，140℃之后脫硝效率逐漸升高，是因?yàn)榛钚越贡砻娴乃嵝怨倌軋F(tuán)起化學(xué)催化作用，增加了NO的轉(zhuǎn)化率。

圖2 不同酸類型(a)和不同酸濃度(b)改性活性焦對(duì)脫硝活性的影響（670mg/m3 NO,380mg/m3 NH3,5% O2,N2為平衡載氣,流量500mL/min,空速10000h-1）Fig.2 Effect of modified activated coke with different acid types (a) and acid concentration (b) on denitration activity(670mg/m3 NO,380mg/m3 NH3,5% O2,N2 are equilibrium carrier gas,flow rate is 500mL/min,space velocity is 10000h-1)

而不同硝酸濃度改性活性焦的NO轉(zhuǎn)化率圖（圖2(b)）相比未改性的樣品在一定程度上都促進(jìn)了NO的轉(zhuǎn)化率，其中2mol/L的硝酸和8mol/L的硝酸處理后脫硝活性相差不大，脫硝效率都較低，在280℃時(shí)脫硝效率僅有25%。這是因?yàn)檩^低濃度硝酸氧化能力較弱，未將活性焦表面和孔道中的雜質(zhì)及有機(jī)物氧化掉，活性焦表面較少的酸官能團(tuán)吸附的NH3和NO也較少，NO轉(zhuǎn)化率也較低。而在硝酸濃度較高的條件下，活性焦表面的雜質(zhì)被氧化，產(chǎn)生了碎屑，覆蓋在了活性焦表面，堵塞了活性焦的孔道，也破壞了一些微孔孔道，削弱了吸附作用，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率較低。而對(duì)于以5mol/L的硝酸改性的活性焦樣品表現(xiàn)出先下降再上升的趨勢(shì)，這對(duì)應(yīng)了活性焦在低溫段以物理吸附作用為主。在溫度升高之后，活性焦表面的基團(tuán)能將NO氧化，提高了NO的轉(zhuǎn)化率。而原始活性焦的催化活性逐漸下降是因?yàn)闆](méi)有經(jīng)過(guò)氧化改性，表面的酸官能團(tuán)較少，除了低溫段的物理吸附作用外，高溫段對(duì)NO的化學(xué)氧化作用較弱。

(2)FT-IR分析

通過(guò)FT-IR表征探究酸氧化處理對(duì)活性焦載體面含氧基團(tuán)的影響。從圖3(a)可以看出，硝酸、硫酸、雙氧水改性以及原始活性焦出現(xiàn)三個(gè)相同的紅外特征吸收峰，分別在1089cm-1、1570cm-1、3421cm-1。根據(jù)文獻(xiàn)[8-9]材料的紅外光譜圖中，在1120～1040cm-1出現(xiàn)的紅外峰為羧基、酸酐、酯類和酚等中的C-O和O-C-O伸縮振動(dòng)峰，在1740～1480cm-1出現(xiàn)的特征峰為羧酸，酸酐，內(nèi)酯的C=O伸縮振動(dòng)以及羧酸或吡啶結(jié)構(gòu)的C=C伸縮振動(dòng)峰，在3600～3200cm-1處的紅外峰歸屬于O-H的伸縮振動(dòng)峰。由此推出活性焦上1089cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為C-O和O-C-O伸縮振動(dòng)的特征峰，在1570cm-1處的吸收峰為C=O或C=C伸縮振動(dòng)峰，在3421cm-1處為O-H的伸縮振動(dòng)峰。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)三種酸改性后的活性焦O-H的伸縮振動(dòng)峰均有變強(qiáng)。在1570cm-1和1089cm-1處出現(xiàn)的最強(qiáng)的特征峰是硝酸改性后的活性焦，所含C=O和C=C以及C-O和O-C-O這些含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，這類含氧官能團(tuán)可以提供NH3的吸附位，其中含氧量成分可以促進(jìn)NO及NH3的氧化有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。原始活性焦和雙氧水改性后的活性焦在1384cm-1處出現(xiàn)脂肪烴上C-H彎曲振動(dòng)的特征峰，而硝酸和硫酸改性后這個(gè)特征峰卻消失，可能是將C-H官能團(tuán)氧化為C=O或C=C官能團(tuán)了，這是由于雙氧水的氧化改性能力弱于硫酸和硝酸，并且酸改性前后活性焦表面官能團(tuán)發(fā)生了變化。硝酸改性使活性焦表面酸度增加至最高，硝酸預(yù)處理可以去除活性焦表面的雜質(zhì)，增加了表面的含氧官能團(tuán)，進(jìn)而提高脫硝活性。

圖3 不同酸類型(a)和不同酸濃度(b)改性活性焦的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of modified activated coke with different acid types (a) and acid concentrations (b)

而不同濃度硝酸處理活性焦的FT-IR圖譜中（圖3(b)）。在1089cm-1處的峰屬于C-O和O-C-O伸縮振動(dòng)的特征峰，在1570cm-1處屬于C=O和C=C伸縮振動(dòng)的特征峰，隨著預(yù)處理活性焦的硝酸濃度的增大而增強(qiáng)?？梢?jiàn)，隨著硝酸濃度增大，改性后活性焦表面越多的含氧官能團(tuán)越能促進(jìn)對(duì)NH3的吸附。

(3)NH3-TPD分析

NH3-TPD表征用于研究活性焦表面酸性位的強(qiáng)度和分布。根據(jù)以往研究表明Br?nsted酸位點(diǎn)比Lewis酸位點(diǎn)更容易使NH3脫附[10,11]。從圖4(a)可以看出所有樣品在50～150℃、300～500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了氨的脫附峰，是由于在弱Br?nsted酸位（＜200℃）上物理吸附的NH3和部分NH4+的解析所致。在溫度為550～780℃的范圍內(nèi)所有樣品均出現(xiàn)脫附峰，這歸因于吸附在Lewis酸位點(diǎn)上的NH3在高溫下脫附出來(lái)，也可能是活性焦載體上的物質(zhì)在高溫下發(fā)生分解[12]。硝酸處理的活性焦表面NH3脫附峰峰強(qiáng)和峰面積均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另外兩個(gè)樣品，說(shuō)明硝酸預(yù)處理后產(chǎn)生了更多的Br?nsted酸位點(diǎn)，表面酸性增強(qiáng)，表面酸中心的濃度和強(qiáng)度提高。不同酸改性對(duì)活性焦表面酸性的提高程度順序?yàn)镠NO3＞H2O2＞H2SO4，硝酸改性后的活性焦表面酸性較強(qiáng)，能吸附更多的NH3，而活性焦表面的含氧官能團(tuán)中的含氧成分可以一定程度上起到氧氣的作用促進(jìn)NO及NH3氧化，這是硝酸處理后活性焦顯示出更高的NO轉(zhuǎn)化率的又一主要原因。

圖4 不同酸類型(a)和不同酸濃度(b)改性活性焦的NH3吸附性能Fig.4 NH3 adsorption performance of activated coke modified by different acid types (a) and acid concentrations (b)

而不同酸濃度改性活性焦的NH3-TPD（圖4(b)）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面脫附峰的面積與酸的量有關(guān)，而位置與酸強(qiáng)度有關(guān)[13]，低溫下的峰代表弱酸位下NH3的脫附，而高溫下的峰則對(duì)應(yīng)于強(qiáng)酸位NH3脫附[14]，弱酸位和強(qiáng)酸位都有利于NH3吸附。從圖中可以看出，對(duì)比5mol/L硝酸改性的活性焦出現(xiàn)對(duì)的三個(gè)脫附峰，AC-2N和AC-8N樣品均只有兩個(gè)脫附峰，并沒(méi)有出現(xiàn)300～500℃范圍內(nèi)由于弱Br?nsted酸位（＜200℃）上物理吸附的NH3和部分NH4+的解析而產(chǎn)生的氨脫附峰。且AC-2N樣品的物理吸附NH3最少，表面酸度最小，低溫NH3脫附峰峰強(qiáng)隨硝酸濃度的增加逐漸增強(qiáng)，這一趨勢(shì)也同F(xiàn)T-IR結(jié)果一致，表面酸官能團(tuán)也逐漸增多。整體來(lái)看，AC-5N樣品更多的Br?nsted酸位能夠吸附更多的NH3且比Lewis酸位點(diǎn)吸附的NH3更容易脫附出來(lái)，更有利于SCR反應(yīng)。

3.結(jié)論

通過(guò)硫酸、硝酸、雙氧水改性活性焦制備低溫SCR催化劑材料，并測(cè)試了不同酸改性對(duì)其脫硝性能的影響。發(fā)現(xiàn)硫酸、雙氧水改性后的活性焦脫硝效率低于原始活性焦，而硝酸改性后的活性焦表現(xiàn)出良好的脫硝效率，在溫度80℃時(shí)脫硝效率達(dá)到45%表現(xiàn)為物理吸附的NO。通過(guò)酸改性后的活性焦表面酸性與含氧官能團(tuán)增加，并且以5mol/L的硝酸改性后的活性焦表面酸性更強(qiáng)，能吸附能多的NH3，更有益于SCR反應(yīng)的進(jìn)行，提升催化活性。