張海俊，張國棟，王 超

(1.銀川能源學院 化學與生物工程學院，寧夏 銀川 750100；2.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島710065；3.陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001)

0 引 言

納米二氧化鈦(TiO2)由于具有無毒、制備成本低、良好的光學特性以及物理化學穩(wěn)定性等，而被廣泛應(yīng)用于能源(光解水制氫、TiO2還原等)、環(huán)保(降解有機污染物、還原重金屬離子等)和太陽能電池等領(lǐng)域[1]。作為典型的金屬氧化物半導體材料，TiO2基納米材料在光催化、鋰離子電池儲能和氣體傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，但是由于其較快的光生載流子復合率、較窄的光響應(yīng)范圍和較低的太陽光利用率等[2，3]，仍然在很大程度上限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，較為可行的方法是對其進行結(jié)構(gòu)設(shè)計和摻雜改性等來增強其光催化活性，包括調(diào)控TiO2的形貌和結(jié)構(gòu)(多級孔、空心球和納米片等)以及元素摻雜改性(Au、Ag、C、N和S等)等[4～6]。其中，將能在可見光范圍內(nèi)激發(fā)并產(chǎn)生電子和空穴的硫化鎘(CdS)與TiO2復合形成多級孔框架結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)催化劑，被認為是提高TiO2基納米材料光催化性能的有效手段，而目前這方面的研究報道較少[7]。在此基礎(chǔ)上，本文通過水熱法將CdS顆粒嵌入至溶膠—凝膠法制備的多孔TiO2(porous TiO2，簡稱PT)中，對比分析了改性后的PT與改性前TiO2的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和光催化性能等，并優(yōu)化了CdS的負載量，結(jié)果將有助于良好光催化性能的TiO2基納米材料的開發(fā)與應(yīng)用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料包括北京化學試劑廠生產(chǎn)的乙醇、乙腈和對苯醌，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的Cd(NO3)2、鈦酸正丁酯、羅丹明B、叔丁醇(tert butyl alcohol,TBA)、對苯醌(p-benzoquinone,BQ)和乙二胺四乙酸鈉(Na2-EDTA)，Aldddin公司生產(chǎn)的L—半胱氨酸和聚乙二醇醚P123，以及實驗室自制去離子水。

1.2 試樣制備

采用溶膠—凝膠法制備多孔TiO2：10.7 g乙腈+10 mL去離子水+0.1 g聚乙二醇醚混合均勻后加入0.83 g鈦酸正丁酯，攪拌均勻后室溫靜置24 h，離心分離后的粉末依次進行58 ℃干燥1 h和425 ℃空氣煅燒2 h，得到改性前試樣，記為PT0。

采用水熱法制備Cd(NO3)2改性的TiO2：0.06 g 多孔TiO2+0.03 mmolCd(NO3)2+0.09 mmol L—半胱氨酸+20 mL去離子水混合均勻后，在不銹鋼高壓釜中進行125 ℃/12 h的干燥處理，離心分離后的粉末分別采用乙醇和去離子水清洗，58 ℃/1 h干燥處理后得到Cd(NO3)2改性TiO2，簡稱PT1；此外，改變混合溶液中Cd(NO3)2的含量并確保L—半胱氨酸︰Cd(NO3)2=3︰1，Cd(NO3)2用量為0.06 mmol 和0.24 mmol的Cd(NO3)2改性TiO2分別簡稱為PT2和PT3。

1.3 測試與表征

采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀對PT的物相組成進行了分析，Cu靶Kα輻射；分別采用JSM—6800型掃描電鏡和JEOL 2010型透射電鏡觀察微觀形貌；采用ESCALAB—250XI型X—射線光電子能譜儀測試X射線光電子能譜；采用ASAP—2420型全自動比表面積及孔隙分析儀進行氮氣吸附—脫附測試；采用UV—2550型紫外分光光度計進行紫外—可見漫反射吸收光譜測試；采用F9700系列熒光分光光度計進行光致發(fā)光光譜測試。光催化性能測試在9005型氙燈下進行，將50 mg PT0試樣加入100 mL 羅丹明B溶液中，沒有可見光的條件下攪拌0.5 h后進行可見光照射，間隔10 min取出5 mL溶液進行離心處理，并在Evolution 200型紫外—可見光光譜儀上進行降解效率測試；自由基捕獲試驗中的捕獲劑包括對應(yīng)超氧自由基、羥基自由基和空穴的BQ、TBA和Na2-EDTA，將1 mmol/L 捕獲劑加入反應(yīng)體系中，通過對比降解效率得到活性基團對光催化的影響。

2 試驗結(jié)果與分析

圖1為PT的XRD圖譜?？梢姡男郧暗腜T0為典型的銳鈦礦型TiO2(圖1a)；改性后的TiO2除具有的銳鈦礦型TiO2特征衍射峰外，還在(002)、(101)、(110)和(112)晶面出現(xiàn)了六方相CdS的特征衍射峰，改性后的PT1、PT2和PT3試樣的物相組成相同，且未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相的衍射峰，表明改性后的TiO2具有較高的純度。此外，對比分析可見，隨著改性TiO2中Cd(NO3)2濃度的提高，銳鈦礦型TiO2衍射峰逐漸減弱、六方相CdS的衍射峰強度逐漸增強。根據(jù)Scherrer公式可計算得到CdS的平均晶粒尺寸D(nm)[8]

圖1 PT的XRD圖譜(a)PT0(b)PT1(c)PT2(d)PT3

(1)

式中K為Scherrer常數(shù)(0.89)，B為衍射峰半寬高(rad)，θ為衍射角(°)，γ為波長(0.154 nm)。根據(jù)式(1)可計算得到PT1、PT2和PT3試樣中CdS的平均晶粒尺寸分別為12,14,16 nm。

圖2為PT的掃描電鏡和透射電鏡顯微形貌，分別列出了改性前的PT0和改性后的PT2試樣的顯微形貌。圖2(a),(b)中可見，PT0試樣表面存在尺寸較大且孔徑不均的微孔，表面較為光滑，尺寸較大的孔徑可達800 nm；圖2(c),(d)中可見,PT2試樣表面的孔徑明顯變小且尺寸分布更加均勻，由于附著了較多的均勻分布的CdS顆粒而變得更為粗糙。圖2(e),(f)中可見,PT0試樣除表面存在由高結(jié)晶性的TiO2顆粒堆積而成的微孔外，內(nèi)部未見明顯介孔通道；圖2(g),(h)中可見，PT2試樣表面附著細小、高分散性的CdS顆粒，高分辨透射電鏡中可見(101)晶面的銳鈦礦型TiO2和(002)晶面的六方相CdS的晶格常數(shù)分別為0.35 nm和0.33 nm。綜合而言，改性后的PT2試樣表面存在孔徑分布均勻的微孔結(jié)構(gòu)，細小、高分散性的CdS顆粒附著在表面而使得表面較為粗糙，CdS相已成功嵌入PT結(jié)構(gòu)中。

圖2 PT的掃描電鏡和透射電鏡顯微形貌

圖3為PT的氮氣吸附—脫附和孔徑分布曲線，表1中同時列出了相應(yīng)的PT試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑。從圖3(a)中可見，PT0、PT1、PT2和PT3試樣的氮氣吸附—脫附曲線為IV型吸附等溫曲線，同時含有H2型遲滯環(huán)特征[9]，表明改性前和改性后的TiO2都具有介孔結(jié)構(gòu)；圖3(b)的孔徑分布曲線中可見PT0、PT1、PT2和PT3試樣都具有較寬的介孔分布，且隨著Cd(NO3)2濃度的提高，PT的介孔分布曲線有朝著左側(cè)偏移的特征，這表明PT的孔徑分布會隨著Cd(NO3)2濃度提高而愈發(fā)不均，這主要與Cd(NO3)2濃度增加造成更多細小、高分散性的CdS顆粒附著在表面而堵塞介孔，從而使得孔徑分布不均勻性增大有關(guān)[10]。表1中可見，改性前的PT0試樣的比表面積為107.3 m2/g、孔體積為0.112 cm3/g、平均孔徑為3.91 nm；改性后的PT1、PT2和PT3試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑都有不同程度減小，且隨著Cd(NO3)2濃度提高，改性PT的比表面積和孔體積逐漸減小，這主要與Cd(NO3)2濃度增加形成了更多的CdS顆粒堵塞了介孔孔道有關(guān)[11]。

圖3 PT的氮氣吸附—脫附和孔徑分布曲線

表1 PT的特征值

圖4為PT的X射線光電子能譜曲線。從圖4(a)的全譜圖中可知，改性前的PT0試樣主要含有C、Ti和O，而改性后的PT2試樣還含有Cd和S特征峰；圖4(b)中可見，PT0和PT2試樣中都含有Ti 2p1/2和Ti 2p3/2特征峰，PT0試樣的兩個特征峰之間的結(jié)合能差值約5.8 eV，而PT2試樣由于TiO2與負載CdS的交互作用而使得Ti 2p特征峰出現(xiàn)少量紅移[12]，Ti 2p1/2和Ti 2p3/2特征峰強度有所降低，此時PT0和PT2試樣中的Ti都以Ti4+形式存在。圖4(c)和圖4(d)中可見，PT2試樣中的Cd 3d和S 2p的XPS曲線中分別可見Cd 33/2/Cd 35/2和S 2p1/2/S 2p3/2特征峰，表明PT2試樣中Cd和S分別以Cd2+和S2-形式存在。

圖4 PT的X射線光電子能譜曲線

圖5為PT的紫外可見漫反射光譜。可見，改性前PT0試樣在400 nm附近出現(xiàn)了光響應(yīng)，而改性后的PT1、PT2和PT3試樣的光響應(yīng)都朝著可見光區(qū)域移動，究其原因，這主要與改性后PT試樣表面負載了具有出色可見光響應(yīng)的CdS顆粒，且二者的相互作用可以進一步拓寬PT試樣的光響應(yīng)范圍[13]。此外，對比分析可見，隨著Cd(NO3)2濃度提高，改性后PT試樣的光響應(yīng)吸收邊緣不斷寬化，表明Cd(NO3)2濃度提高可以提升PT試樣可見光的響應(yīng)性，這主要與試樣表面形成了更多的CdS顆粒有關(guān)[14]。

圖5 PT的紫外可見漫反射光譜

圖6為PT的光致發(fā)光光譜。可見，改性前的PT0試樣的光致發(fā)光光譜具有最高的峰強度，而改性后的PT1、PT2和PT3試樣的峰強度都有明顯降低，這主要是因為在光照射條件下，改性前的PT0試樣會產(chǎn)生最大的載流子復合率，而改性后的PT1、PT2和PT3試樣由于負載了CdS顆粒而實現(xiàn)了電子和空穴對的分離[15]，使得改性后的PT具有更高的光催化活性，且相對而言，PT2試樣的峰強度最低，光催化活性最好。

圖6 PT的光致發(fā)光光譜

圖7為PT的光催化活性測試結(jié)果，其中,C和C0分別表示t時刻羅丹明 B的濃度和初始狀態(tài)下羅丹明 B的濃度。圖7(a)的PT0、PT1、PT2和PT3試樣對羅丹明 B的降解曲線中，可見光照射前由于PT具有吸附平衡而都存在少量羅丹明 B的吸附，可見光照射下改性后的PT1、PT2和PT3試樣的光催化效率都相較改性前PT0試樣和CdS更高，這主要與負載CdS顆粒有助于載流子的分離并提升光催化活性有關(guān)[16～18]，且相同時間下改性后PT2試樣具有最大的光降解活性(60 min時約88 %)。圖7(b)的-ln(C/C0)—時間曲線中可見，改性前PT0試樣和CdS的擬合線斜率相較改性后PT1、PT2和PT3試樣更低，且PT2試樣具有最大的擬合線斜率，分別為改性前PT0試樣和CdS的31倍和5.4倍。圖7(c)的PT2試樣的光催化循環(huán)測試結(jié)果中可見，經(jīng)過3輪光循環(huán)測試后，PT2試樣對羅丹明B的降解效率約為72 %，表明改性后的PT2試樣具有較好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(d)的PT2試樣的C/C0—時間曲線中可見，在可見光照射下，添加BQ和TBA會明顯降低PT2試樣的光催化活性，而添加Na2—乙二胺四乙酸(EDTA)不會對PT2試樣的光催化活性造成明顯影響，這也就說明降解羅丹明 B過程中起主要作用的活性物質(zhì)是超氧自由基和羥基自由基，而空穴對光催化的影響較小[19,20]。

圖7 PT的光催化活性

3 結(jié) 論

1)改性前的PT0試樣為典型的銳鈦礦型TiO2，改性后的PT1、PT2和PT3試樣含有銳鈦礦型TiO2和六方相CdS特征衍射峰；隨著改性TiO2中Cd(NO3)2濃度的提高，銳鈦礦型TiO2衍射峰逐漸減弱、六方相CdS的衍射峰強度逐漸增強。

2)改性后的PT2試樣表面存在孔徑分布均勻的微孔結(jié)構(gòu)，細小、高分散性的CdS顆粒附著在表面而使得表面較為粗糙，CdS相已成功嵌入PT結(jié)構(gòu)中。

3)改性前的PT0試樣的比表面積為107.3 m2/g、孔體積為0.112 cm3/g、平均孔徑為3.91 nm；改性后的PT1、PT2和PT3試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑都有不同程度減小，且隨著Cd(NO3)2濃度提高，改性PT的比表面積和孔體積逐漸減小。

4)光照射下改性后的PT1、PT2和PT3試樣的光催化效率都相較改性前PT0試樣和CdS更高，且PT2試樣具有最大的光降解活性和較好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性。