王厚文，曾欣然，寇文彬，馬銘晨，高陽

(1.中國海洋大學(xué)海洋與大氣學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

引言

臭氧污染是中國近些年面臨的主要大氣環(huán)境問題之一。平流層中臭氧能夠保護(hù)地球生態(tài)系統(tǒng)，吸收紫外線。如果平流層的臭氧減少，可能會(huì)增加皮膚癌的風(fēng)險(xiǎn)[1]。但是，對(duì)流層臭氧卻是大氣中的主要污染物，并且由于其具有強(qiáng)氧化特性，濃度一旦超過自然水平就會(huì)危害人體健康及植物生長[2-6]。

近些年來，中國污染有逐漸加重的趨勢(shì)，尤其是近地面臭氧污染[7-9]。作為中國最大的經(jīng)濟(jì)中心，長江三角洲地區(qū)(包括上海市、浙江省、江蘇省和安徽省)人口眾多，臭氧污染也在逐漸加重[10]。例如，CHANG et al.[11]研究發(fā)現(xiàn)，上海地區(qū)的臭氧濃度近些年來呈上升趨勢(shì)，2006—2016年，臭氧月平均濃度增加了大約67%。因此，研究長江三角洲地區(qū)的臭氧污染機(jī)制對(duì)中國大氣污染治理有重要意義。

臭氧在邊界層中主要通過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成。揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)和氮氧化物(NOx≡ NO+NO2)是生成臭氧的主要前體物[12]。在長江三角洲地區(qū)，其前體物排放相對(duì)復(fù)雜，主要存在3種不同的排放源，包括人為源(人為揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物)、船舶源(以氮氧化物為主)和森林排放的天然源(以異戊二烯為主)[13]。包括工廠、汽車排放在內(nèi)的人為源是臭氧生成最主要的來源[14-16]，天然源對(duì)臭氧生成也有重要貢獻(xiàn)[17-20]。許多導(dǎo)管植物可以向大氣釋放天然源揮發(fā)性有機(jī)物(biogenic volatile organic compounds，BVOCs)。據(jù)估計(jì)，2000年BVOCs的全球總釋放量約為1 Pg(1015g)，其中異戊二烯約占一半[21]。由于城市樹木的密度更低和更好的光照條件，城市綠地可能比天然森林釋放更多的BVOCs[22]。MA et al.[18]研究表明，2017年6月華北嚴(yán)重臭氧污染期間，由蒸汽壓差(vapor pressure deficit，VPD)、土地覆蓋變化和城市景觀3種貢獻(xiàn)的臭氧日最大8 h滑動(dòng)平均(maximum daily 8-hour average ozone，MDA8)濃度分別為3.08、2.79和4.74 ppb。

由于光化學(xué)反應(yīng)受到氣象條件的影響，比如熱浪[23-24]和靜穩(wěn)天氣[25]，臭氧污染最嚴(yán)重的季節(jié)一般在夏季。但是，長江三角洲地區(qū)各個(gè)季節(jié)臭氧污染的情況仍需要進(jìn)一步量化，尤其是天然源排放在各個(gè)季節(jié)對(duì)臭氧污染的貢獻(xiàn)。因此，本研究分析長江三角洲地區(qū)臭氧污染不同季節(jié)的時(shí)空分布，并通過WRF-CMAQ模式定量分析天然源對(duì)不同季節(jié)臭氧生成的貢獻(xiàn)，進(jìn)一步研究臭氧污染嚴(yán)重時(shí)天然源排放的影響。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 研究數(shù)據(jù)和模式參數(shù)設(shè)置

臭氧日最大8 h滑動(dòng)平均濃度(簡(jiǎn)稱為“MDA8臭氧濃度”)的觀測(cè)數(shù)據(jù)源自中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，站點(diǎn)位置如圖1所示。臭氧濃度觀測(cè)數(shù)據(jù)單位為μg·m-3，在2018年9月之前為標(biāo)況大氣，之后為實(shí)況大氣。本研究在利用臭氧分析前，將其單位統(tǒng)一轉(zhuǎn)換為ppb，便于不同年份數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。為了方便后續(xù)的分析，將觀測(cè)數(shù)據(jù)插值為0.5°×0.5°的網(wǎng)格數(shù)據(jù)。采用版本4.1.1的區(qū)域天氣研究及預(yù)報(bào)(Weather Research and Forecasting，WRF)模式對(duì)氣象條件進(jìn)行模擬。WRF模式范圍可以覆蓋整個(gè)中國地區(qū)，其中心位于34°N、110°E。模式的水平分辨率為36 km×36 km，在垂直方向上一共有34層，模式頂層為50 hPa。模式對(duì)2014—2019年這6 a分別進(jìn)行數(shù)值模擬，前一年的12月作為每次模擬的預(yù)熱(spin-up)。WRF數(shù)值模擬的參數(shù)化方案選擇基于ZENG et al.[26]的研究，其中包括Morrison微物理參數(shù)化方案[27]、YSU(Yonsei University)邊界層參數(shù)化方案[28]、Grell-Freitas積云參數(shù)化方案[29]和快速輻射傳輸模型(Rapid Radiative Transfer Model for GCMs， RRTMG)短波和長波參數(shù)化方案[30-31]。WRF模式的初始條件和邊界條件選自美國國家環(huán)境預(yù)報(bào)中心(National Centers for Environmental Prediction，NCEP)氣候預(yù)報(bào)系統(tǒng)版本2(Climate Forecast System Version 2，CFSR2)[32]。

圖1 臭氧觀測(cè)國控環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)站(簡(jiǎn)稱“國控站”，紅色圓點(diǎn))分布(藍(lán)色框代表長江三角洲地區(qū))Fig.1 Distribution of state-controlled automatic air monitoring stations (red dot) for ozone observation (blue box for the Yangtze River Delta region)

采用版本為5.3.1的社區(qū)多尺度空氣質(zhì)量(Community Multi-scale Air Quality，CMAQ)模式進(jìn)行大氣化學(xué)相關(guān)的模擬。該模式采用氣溶膠模塊版本7(Aerosol Module Version 7，AERO7)[33]作為氣溶膠模塊，碳鍵版本6(Carbon-bond Version 6，CB6)[34]作為氣象化學(xué)模塊。CMAQ模擬使用的排放源與ZENG et al.[26]使用的排放源相同：人為源為2016年，來自中國多分辨率排放清單(Multi-resolution Emission Inventory for China，MEIC，http://www.meicmodel.org)[35]，空間分辨率為0.25°×0.25°；天然源排放利用MEGAN(Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature)版本2.1計(jì)算[21]，與GAO et al.[17]和MA et al.[36]臭氧相關(guān)的研究一致。

1.2 模擬情景介紹和評(píng)估方法

設(shè)計(jì)了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)：第一個(gè)是對(duì)照組，輸入CMAQ的排放源，包括人為源、船舶源和天然源；另一個(gè)是實(shí)驗(yàn)組，輸入CMAQ的排放源，包括人為源和船舶源。將對(duì)照組的結(jié)果減去實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果，可以定量評(píng)估天然源排放對(duì)長江三角洲地區(qū)臭氧污染的貢獻(xiàn)。

模式評(píng)估是應(yīng)用模式結(jié)果進(jìn)行研究的必要前提。本研究對(duì)WRF-CMAQ模式的評(píng)估是基于ZHANG et al.[37]的研究，主要通過以下3個(gè)統(tǒng)計(jì)量：平均分?jǐn)?shù)誤差(mean fractional error，MFE)、平均分?jǐn)?shù)偏差(mean fractional bias，MFB)以及相關(guān)系數(shù)(R)。3個(gè)參數(shù)的具體計(jì)算方法見公式(1)—(3)：

(1)

(2)

(3)

其中，Vobs代表觀測(cè)的結(jié)果，Vmodel為模式的結(jié)果，Vmodel表示所有樣本的模式平均值，Vobs代表所有觀測(cè)樣本的平均，i代表不同的樣本，n為計(jì)算時(shí)的樣本數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 長江三角洲臭氧污染的觀測(cè)分析

根據(jù)國控站的臭氧觀測(cè)數(shù)據(jù)，首先對(duì)2014—2019年長江三角洲地區(qū)月平均MDA8臭氧濃度進(jìn)行分析，如圖2所示。長江三角洲臭氧污染最嚴(yán)重的月份是5月，其次為6月，5月和6月MDA8臭氧濃度分別為63.8 ppb和 62.0 ppb。長江三角洲地區(qū)污染最嚴(yán)重的月份與華北地區(qū)有所區(qū)別，華北地區(qū)臭氧污染最嚴(yán)重的月份通常為6—7月[38]。相對(duì)于6—7月，長江三角洲5月臭氧污染更為嚴(yán)重的原因之一在于長江三角洲地區(qū)雨季(梅雨)主要發(fā)生在6—7月，降水偏多不利于臭氧生成，使得臭氧污染低于5月[39-40]。4月和7—9月，臭氧污染狀況相近，MDA8臭氧濃度在55.0～57.0 ppb。臭氧濃度最低的月份為12月，次低月份為1月，長江三角洲地區(qū)的MDA8臭氧濃度在12月可低至27.3 ppb。

圖2 2014—2019年長江三角洲地區(qū)月平均MDA8臭氧濃度Fig.2 Monthly average MDA8 ozone concentration in the Yangtze River Delta region from 2014 to 2019

圖3分析了2014—2019年長江三角洲地區(qū)不同季節(jié)的MDA8臭氧濃度和變化趨勢(shì)。2014—2019年(2017年除外)，長江三角洲地區(qū)在夏季(6—8月)臭氧污染最嚴(yán)重，其次為春季(3—5月)，污染最輕為冬季(12月—次年2月)，MDA8臭氧濃度在春、夏、秋、冬4個(gè)季節(jié)的平均值分別為55.1 ppb、58.3 ppb、47.5 ppb和30.7 ppb。與此同時(shí)，2014—2019年長江三角洲的臭氧污染在不同季節(jié)也呈現(xiàn)加重的態(tài)勢(shì)，這與中國大城市近些年臭氧污染趨勢(shì)一致，這種趨勢(shì)與人為源排放和氣象條件都有關(guān)系[10]。春季，長江三角洲臭氧污染上升的趨勢(shì)最明顯，MDA8臭氧濃度的線性趨勢(shì)為2.7 ppb·a-1。夏季，長江三角洲地區(qū)MDA8臭氧濃度的上升趨勢(shì)也達(dá)到2.3 ppb·a-1。秋季和冬季，臭氧的上升趨勢(shì)比較弱，分別為1.6 ppb·a-1和1.2 ppb·a-1。其中，春季臭氧濃度增加趨勢(shì)大于其他季節(jié)，主要在于春季濃度在前些年(如2014—2016年)較低，但近年來濃度增加較快，甚至平均濃度與夏季相當(dāng)(如2017年和2018年)，部分原因可能來自NO減排及其導(dǎo)致的滴定作用削弱[17,26,35]，具體控制機(jī)制有待未來研究進(jìn)一步厘清。

圖3 2014—2019年長江三角洲地區(qū)各個(gè)季節(jié)MDA8臭氧濃度年變化Fig.3 Annual variation of seasonal MDA8 ozone concentration in the Yangtze River Delta region from 2014 to 2019

為進(jìn)一步分析長江三角洲及附近省市臭氧污染的空間分布，圖4展示了2014—2019年各個(gè)季節(jié)MDA8臭氧濃度的變化特征。長江三角洲地區(qū)臭氧污染最嚴(yán)重的季節(jié)(夏季)，約有一半的格點(diǎn)MDA8臭氧季節(jié)平均濃度超過60 ppb。長江三角洲地區(qū)的污染比河南省和山東省略低5 ppb，比西南側(cè)的江西省和福建省要高5～10 ppb(圖4b)。春季(圖4a)，長江三角洲地區(qū)和其西北側(cè)的山東省和河南省污染程度相當(dāng)，比南側(cè)的省份要略高5 ppb左右。但是，長江三角洲地區(qū)和周圍省份在秋季和冬季MDA8臭氧濃度分布比較平均，臭氧污染相差不大(圖4c—d)。因此，春季和夏季，不同省市臭氧污染差距比較大，秋季和冬季的污染分布相對(duì)均勻。

為定量分析長江三角洲地區(qū)不同年份的高臭氧污染情況，依據(jù)GB3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中臭氧污染二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(MDA8臭氧濃度大于等于160 μg·m-3，即在298 K、一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，大于等于82 ppb)，計(jì)算了2014—2019年長江三角洲地區(qū)每年超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的天數(shù)。長江三角洲地區(qū)臭氧污染最嚴(yán)重的年份為2019年，其次為2017年，各有32 d和26 d超過臭氧污染二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在其余的4 a中，一共有33 d臭氧污染超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。2014—2019年，5月和6月各有23 d和22 d臭氧污染超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，1—3月和10—12月，長江三角洲地區(qū)沒有發(fā)生臭氧污染超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的情況。因此，臭氧污染超標(biāo)主要集中在4—9月。

圖4 2014—2019年各季節(jié)長江三角洲地區(qū)MDA8臭氧濃度(色階)空間分布(a.春季，b.夏季，c.秋季，d.冬季；藍(lán)色框代表長江三角洲地區(qū))Fig.4 Spatial distribution of seasonal average MDA8 ozone concentration (color scale) in the Yangtze River Delta region (blue box) from 2014 to 2019 (a. spring, b. summer, c. autumn, d. winter)

此外，世界衛(wèi)生組織(World Health Organization，WHO)在2021年提出新的臭氧暖季峰值的標(biāo)準(zhǔn)[41]：對(duì)MDA8臭氧濃度進(jìn)行6個(gè)月滑動(dòng)平均后，其最大值小于60.0 μg·m-3(31.0 ppb)。根據(jù)最新標(biāo)準(zhǔn)，長江三角洲地區(qū)2014—2019年的暖季峰值為58.7 ppb，峰值中心位于7月8日，比WHO提出的標(biāo)準(zhǔn)高接近1倍，未來暖季的臭氧污染需要進(jìn)一步關(guān)注和控制。

2.2 模式結(jié)果評(píng)估和驗(yàn)證

本研究對(duì)2014—2019年全年長江三角洲地區(qū)的MDA8臭氧濃度的模擬與觀測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)估，如圖5所示。由于現(xiàn)階段中國沒有提出相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采用美國國家環(huán)境保護(hù)局提出的平均分?jǐn)?shù)偏差(MFB)和平均分?jǐn)?shù)誤差(MFE)標(biāo)準(zhǔn)：VMFE<35%,-15%≤VMFB≤15%[42]。模式在2014年的MFB為20%，比基準(zhǔn)偏高5%，其他年份模擬的MFB和MFE都滿足評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，模擬較好再現(xiàn)長江三角洲地區(qū)的臭氧濃度變化。

圖5 長江三角洲地區(qū)MDA8臭氧濃度觀測(cè)和CMAQ模式模擬的對(duì)比Fig.5 Comparison of MDA8 ozone concentration in the Yangtze River Delta region between observations and CMAQ simulation

圖6 2014—2019年長江三角洲地區(qū)天然源貢獻(xiàn)的月平均MDA8臭氧濃度Fig.6 Monthly average MDA8 ozone concentration from biogenic emissions in the Yangtze River Delta region from 2014 to 2019

2.3 天然源排放對(duì)長江三角洲地區(qū)臭氧的影響

依據(jù)敏感性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(見1.2節(jié)模式情景介紹)，分析2014—2019年不同月份長江三角洲地區(qū)天然源排放對(duì)臭氧污染的貢獻(xiàn)(圖6)。天然源對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)最高的月份與長江三角洲地區(qū)臭氧污染最嚴(yán)重的月份(5月和6月，圖2)有所區(qū)別，長江三角洲地區(qū)天然源排放生成臭氧最多的月份為7月，MDA8臭氧濃度為10.4 ppb，這可能與高溫、強(qiáng)烈的光照和茂盛的植物生長都有關(guān)系[43]。其次為8月和6月，此時(shí)天然源排放貢獻(xiàn)的MDA8臭氧濃度分別為7.3 ppb和6.4 ppb，天然源排放貢獻(xiàn)最高的3個(gè)月份都在夏季。天然源對(duì)臭氧貢獻(xiàn)最低的3個(gè)月份都位于冬季(12月—次年2月)，在這3個(gè)月天然源排放貢獻(xiàn)得臭氧不超過0.5 ppb。

圖7 2014—2019年各季節(jié)長江三角洲地區(qū)天然源貢獻(xiàn)的MDA8臭氧濃度(色階)空間分布(a.春季，b.夏季，c.秋季，d.冬季；藍(lán)色框代表長江三角洲地區(qū))Fig.7 Spatial distribution of seasonal average MDA8 ozone concentration (color scale) from biogenic emissions in the Yangtze River Delta region (blue box) from 2014 to 2019 (a. spring, b. summer, c. autumn, d. winter)

2014—2019年各季節(jié)天然源排放對(duì)長江三角洲地區(qū)臭氧貢獻(xiàn)的空間分布如圖7所示。長江三角洲地區(qū)天然源貢獻(xiàn)最高的是夏季(圖7b)，約有1/3的格點(diǎn)MDA8臭氧濃度超過10 ppb，天然源排放貢獻(xiàn)最多的地區(qū)主要位于江蘇省南部、上海市和浙江省東北部，這與WANG et al.[44]和LIU et al.[45]的研究一致。相比而言，長江三角洲周圍地區(qū)由天然源排放貢獻(xiàn)的MDA8臭氧濃度總體為5～6 ppb。春季和秋季，長江三角洲地區(qū)天然源貢獻(xiàn)的臭氧相差不多(圖7a、c)，春季為3～4 ppb，秋季為2～3 ppb。與夏季相比，春季和秋季天然源的分布比較均勻。冬季，長江三角洲由天然源排放貢獻(xiàn)的MDA8臭氧濃度最低(圖7d)。

圖8展示了WRF-CMAQ模式模擬中天然源排放貢獻(xiàn)的臭氧在總臭氧生成(對(duì)照組的臭氧濃度)中所占的比例。夏季，長江三角洲天然源貢獻(xiàn)得最多(圖7b)，同時(shí)天然源所占的比例也最大(圖8b)。在浙江省東北部，天然源貢獻(xiàn)的臭氧生成比例可以占到20%，長江三角洲整個(gè)區(qū)域的平均比例也接近12%。春季，長江三角洲由天然源排放貢獻(xiàn)的臭氧約為6%，長江三角洲周邊地區(qū)天然源貢獻(xiàn)臭氧的比例更低，約為4%(圖8a)。而冬季，長江三角洲天然源對(duì)總臭氧的貢獻(xiàn)最少(圖8d)。

圖8 2014—2019年各季節(jié)長江三角洲地區(qū)天然源貢獻(xiàn)的臭氧占總生成臭氧的比例(色階；a.春季，b.夏季，c.秋季，d.冬季；藍(lán)色框代表長江三角洲地區(qū))Fig.8 Proportion (color scale) of seasonal MDA8 ozone contributed by biogenic emissions to total ozone production in Yangtze River Delta region (blue box) from 2014 to 2019 (a. spring, b. summer, c. autumn, d. winter)

為了進(jìn)一步厘清天然源排放對(duì)臭氧重污染的貢獻(xiàn)，圖9展示了2014—2019年各季節(jié)長江三角洲地區(qū)MDA8臭氧濃度高于臭氧污染二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(82.0 ppb)時(shí)，天然源排放對(duì)臭氧濃度的貢獻(xiàn)以及所占的比例。在長江三角洲地區(qū)MDA8臭氧濃度高于82.0 ppb時(shí)，天然源貢獻(xiàn)的MDA8臭氧濃度為9.9 ppb(圖9a)，并且天然源的貢獻(xiàn)要比夏季平均值(8.0 ppb，圖7b)高。其主要原因在于高臭氧污染時(shí)，高溫、強(qiáng)地面太陽輻射導(dǎo)致天然源增加，從而對(duì)臭氧的影響增加，GAO et al.[17]前期的研究也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。在MDA8臭氧濃度超過82.0 ppb時(shí)，長江三角洲地區(qū)天然源貢獻(xiàn)的臭氧最高占比大約為15%，其主體位于浙江省東北部和江蘇省南部。

圖9 2014—2019年各季節(jié)長江三角洲地區(qū)MDA8臭氧濃度高于臭氧污染二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(82.0 ppb)時(shí)天然源貢獻(xiàn)的臭氧濃度(a，色階)及其占總臭氧生成比例(b，色階)的空間分布Fig.9 Spatial distribution of ozone concentration (a, color scale) from biogenic emissions and proportion (b, color scale) of it to total ozone production when MDA8 ozone concentration is higher than 82 ppb in the Yangtze River Delta region from 2014 to 2019

3 小結(jié)與展望

通過國控站2014—2019年的觀測(cè)資料，研究了長江三角洲地區(qū)不同季節(jié)的臭氧污染時(shí)空分布特征，利用WRF-CMAQ模式定量分析了各個(gè)季節(jié)天然源排放對(duì)臭氧污染的貢獻(xiàn)。長江三角洲臭氧污染最嚴(yán)重的季節(jié)為夏季，臭氧污染最嚴(yán)重的月份卻為5月(春季)。2014—2019年的春季和夏季，長江三角洲MDA8臭氧濃度都呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，分別達(dá)到2.7 ppb·a-1和2.3 ppb·a-1。在未來的研究中，長江三角洲春季的污染需要得到更多關(guān)注。

天然源貢獻(xiàn)最多的季節(jié)為夏季，MDA8臭氧濃度為8.0 ppb，其中7月MDA8臭氧月平均濃度為10.4 ppb。在浙江省東北部，天然源貢獻(xiàn)的臭氧可占總臭氧的20%。當(dāng)長江三角洲臭氧污染超過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，天然源貢獻(xiàn)的MDA8臭氧濃度為9.9 ppb，比夏季平均值高。此外，春季和秋季天然源貢獻(xiàn)的MDA8臭氧濃度也不容忽略，為2.0～4.0 ppb。在未來人為源減排的大背景下，天然源對(duì)臭氧生成的作用可能會(huì)進(jìn)一步凸顯，因此，今后有必要開展更多天然源對(duì)臭氧污染影響的研究。