馬天一，劉鈺玲，高楓楊，張亮，杜勇

Al2O3-MgO和Al2O3-MgO-SiO2體系的熱力學(xué)優(yōu)化與計(jì)算

馬天一，劉鈺玲，高楓楊，張亮，杜勇

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

文獻(xiàn)中Al2O3-MgO二元體系的熱力學(xué)參數(shù)在外推至多元系時(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在偏差，本工作基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)的嚴(yán)格評(píng)估，采用CALPHAD(calculation of phase diagram)方法對(duì)該體系進(jìn)行熱力學(xué)重新優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步完善Al2O3-MgO-SiO2體系的熱力學(xué)描述。優(yōu)化過(guò)程中，采用離子雙亞點(diǎn)陣模型描述液相，用CEF(compound energy formalism)化合物能量模型描述固相。所得Al2O3-MgO體系和Al2O3-MgO-SiO2體系的相圖熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與絕大部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，是構(gòu)建Al2O3-SiO2-MgO-CaO-Fe2O3-Na2O六元體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)，并可為大宗鋁硅酸鹽固廢材料化設(shè)計(jì)與高值化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

Al2O3-MgO-SiO2體系；Al2O3-MgO體系；熱力學(xué)優(yōu)化；CALPHAD；相圖計(jì)算

我國(guó)礦產(chǎn)資源迅速開(kāi)發(fā)，冶金、化工和煤電等行業(yè)迅猛發(fā)展，產(chǎn)生了大量的尾礦、廢石、礦渣以及赤泥和煤矸石等固體廢棄物?！笆濉币詠?lái)，我國(guó)大宗工業(yè)固廢年產(chǎn)生量約35億噸以上，固體廢物中仍含有大量可利用元素，如Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、MgO、Na2O等重要的氧化物組分，如此巨大的工業(yè)固廢如不能得到合理的處置和利用，必將對(duì)環(huán)境和安全帶來(lái)巨大隱患[1]。目前，實(shí)現(xiàn)大宗工業(yè)固體廢物的綜合利用是實(shí)現(xiàn)生態(tài)環(huán)境良性循環(huán)的必由之路。工業(yè)固廢的綜合利用常見(jiàn)手段包括高爐渣、粉煤灰耦合制備保溫巖棉；粉煤灰、煤矸石耦合制備陶瓷纖維；煤矸石、粉煤灰耦合制備新型耐火材料；粉煤灰、污泥(尾礦)耦合制備透水磚等[2?3]，其中涉及到大量的相變轉(zhuǎn)化過(guò)程。Al2O3，MgO，SiO2是煤矸石、粉煤灰等工業(yè)固廢的主要組分，因此，Al2O3-MgO和Al2O3-MgO- SiO2體系的相圖熱力學(xué)研究對(duì)于揭示相關(guān)固廢的礦相重構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理具有重要意義。

本工作對(duì)鋁硅酸鹽固廢體系的相圖熱力學(xué)研究，主要基于CALPHAD方法[4]，建立熱力學(xué)理論模型，評(píng)估熱力學(xué)信息并構(gòu)筑描述每個(gè)相吉布斯自由能的熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)有限的相圖及熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，獲取覆蓋全成分及溫度范圍的熱力學(xué)描述，通過(guò)Thermo-Calc軟件[5]實(shí)現(xiàn)相圖和熱力學(xué)性質(zhì)圖計(jì)算[6]。本工作是建立Al2O3-SiO2-MgO-CaO-Fe2O3-Na2O六元氧化物體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的重要基礎(chǔ)。

HALLSTEDT[7]使用離子雙亞點(diǎn)陣模型(Al+3, Mg+2)P(O?2)Q描述液相，對(duì)Al2O3-MgO體系進(jìn)行熱力學(xué)評(píng)估，計(jì)算相圖與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，但對(duì)尖晶石反轉(zhuǎn)度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估不夠全面，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定誤差。2004年JUNG等[8]采用修正的準(zhǔn)化學(xué)模型描述液相，對(duì)Al2O3-MgO體系重新進(jìn)行熱力學(xué)評(píng)估，改進(jìn)了尖晶石相的熱力學(xué)參數(shù)，但模型中未考慮MgO在尖晶石相中的溶解度。同年，MAO等[9]對(duì)Al2O3-MgO二元系也進(jìn)行了熱力學(xué)評(píng)估，采用離子雙亞點(diǎn)陣模型(Al+3,Mg+2)P(AlO2?1,O?2)Q描述液相。與此前研究者使用的離子雙亞點(diǎn)陣模型相比，MAO等[9]采用AlO2?1代替陰離子亞點(diǎn)陣中的AlO1.5對(duì)液相中的Al2O3進(jìn)行建模，以保證該子體系外推至含SiO2多元系時(shí)能夠準(zhǔn)確描述富SiO2端的液相溶混間隙，取得了很好的效果。此外，還對(duì)尖晶石相的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，但對(duì)尖晶石相純Al2O3端際組元的描述與公認(rèn)參數(shù)不符，無(wú)法將其應(yīng)用于六元氧化物體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。最新的Al2O3-MgO二元系評(píng)估由ZIENERT等[10]報(bào)道，仍采用離子雙亞點(diǎn)陣模型(Al+3,Mg+2)P(AlO1.5,O?2)Q描述液相，在拓展至多元系時(shí)與液相混溶間隙實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在差異，計(jì)算結(jié)果也與Halite相固相線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在偏差，但對(duì)尖晶石相的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了嚴(yán)格評(píng)估，獲得了較準(zhǔn)確的尖晶石相熱力學(xué)參數(shù)。因此，有必要基于更加合理的離子雙亞點(diǎn)陣模型以及更加準(zhǔn)確的尖晶石相參數(shù)，對(duì)Al2O3-MgO二元系重新進(jìn)行熱力學(xué)評(píng)估 優(yōu)化。

對(duì)于Al2O3-MgO-SiO2體系，2005年MAO[11]采用離子雙亞點(diǎn)陣模型(Al+3,Mg+2)P(AlO2?1,O?2,SiO4?4, SiO20)Q描述液相，能夠較好地描述液相混溶間隙，但Spinel固相參數(shù)并未結(jié)合新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化。JUNG等[8]采用修正的準(zhǔn)化學(xué)模型描述該體系液相，但對(duì)于混溶間隙的描述并不準(zhǔn)確，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在出入，急需更加精準(zhǔn)的熱力學(xué)描述。

綜上，本工作將對(duì)Al2O3-MgO體系重新進(jìn)行熱力學(xué)評(píng)估優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上對(duì)Al2O3-MgO-SiO2體系的熱力學(xué)描述進(jìn)行改進(jìn)，以解決多元氧化物體系中不同子體系之間熱力學(xué)模型及參數(shù)沖突的問(wèn)題。進(jìn)而為構(gòu)筑合理可靠的Al2O3-SiO2-MgO-CaO-Fe2O3-Na2O六元氧化物體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)提供保障，并為大宗工業(yè)固廢的綜合利用冶金新工藝的開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估

1.1 Al2O3-MgO體系

初步研究中，RANKING等[12]測(cè)定了MgAl2O4的熔融反應(yīng)溫度為1 925 ℃。ALPER等[13]通過(guò)高溫淬火實(shí)驗(yàn)，結(jié)合光學(xué)顯微鏡和X射線衍射(XRD)分析，研究了氮?dú)鈿夥障翧l2O3-MgO體系的相圖。VIECHNICKI等[14]利用塌錐技術(shù)研究了氬氣氣氛下Al2O3-MgO體系的固相線和液相線，并發(fā)現(xiàn)1 975 ℃時(shí)存在共晶反應(yīng)Liquid=Corundum+Spinel。VIECHNI- CKI等[14]測(cè)定的反應(yīng)溫度比RANKING等[12]報(bào)道的1 925 ℃要高。RANKING等[15]以及WARTE-HBERG等[16]測(cè)定了Spinel相在空氣中的熔點(diǎn)，分別為2 135 ℃和2 115 ℃。ALPER等[13]用光學(xué)高溫計(jì)在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)定其熔點(diǎn)為2 105 ℃。在誤差范圍內(nèi)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果均可接受，本工作采用ALPER等[13]的結(jié)果。

ZIENERT等[10]研究了該體系中的液相線和固相線，通過(guò)差熱分析實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Spinel相與Corundum相在1 995 ℃下的包晶反應(yīng)Liquid+Corundum= Spinel?？紤]到差熱分析儀器誤差小，本工作中熱力學(xué)優(yōu)化過(guò)程采納ZIENERT等[10]的實(shí)驗(yàn)信息。SHIRASUKA等[17]測(cè)量了1 327～1 927 ℃之間Al2O3在Spinel中的溶解度。SEIFERT等[18]測(cè)量了1 125 ℃到1 625 ℃范圍內(nèi)，Al2O3在Spinel相中的溶解度。本工作評(píng)估采用RANKIN等[15]、WARTENBERG 等[16]、ALPER等[13]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.2 Al2O3-MgO-SiO2體系

RANKIN等[15]基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)筑了Al2O3-MgO- SiO2體系的液相面投影圖，并通過(guò)高溫淬火實(shí)驗(yàn)研究了1 550 ℃以下的一系列等溫截面，只發(fā)現(xiàn)一種三元化合物Cord，2MgO·2Al2O3·5SiO2的存在(各相名稱的縮寫(xiě)見(jiàn)表1)，GREIG[19]利用淬火技術(shù)研究了該體系液相混溶間隙。隨后，F(xiàn)OSTER[20]發(fā)現(xiàn)另一種三元化合物Sap，7MgO·9Al2O3·3SiO2。KEITH等[21]詳細(xì)研究了涉及Sap的相平衡，通過(guò)高溫淬火實(shí)驗(yàn)研究了Sap相的小的固溶度范圍。SCHREYER等[22]全面研究了Al2O3-SiO2-MgO體系與Cord相的相平衡，結(jié)果表明Cord相具有從2MgO·2Al2O3·5SiO2到3MgO·Al2O3·6SiO2的固溶度范圍，具有兩種晶體結(jié)構(gòu)(斜方晶和六方晶)。ARAMAKI等[23]通過(guò)高溫淬火實(shí)驗(yàn)研究了Mul相和Corundum相之間的相區(qū)邊界。SCHLAUDT等[24]對(duì)Halite相進(jìn)行了研究，結(jié)果表明Al2O3和SiO2在Halite相中具有一定溶解度。然而，考慮到該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，PELTON[25]對(duì)MgO-SiO2體系的評(píng)估中，忽略了SiO2在Halite相中的溶解度。SCHREYER等[22]發(fā)現(xiàn)Sap在1 465 ℃時(shí)熔融形成液相和Mul相，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了Cord-Mul、Ppx-Cord、Oli-Cord、Cord-SiO2和Spi-Cord等一系列垂直截面數(shù)據(jù)。

SCHREYER等[22]對(duì)兩個(gè)零變量反應(yīng)Cord+Tri→ Mul+Liq和Cord+Ppx+Tri→Liq的溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。FOSTER[20]也對(duì)Sap相的熔化反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該相在1 475 ℃時(shí)熔融形成Spi相和液相。SMART等[26]報(bào)道了Cord相固溶體在較小成分、溫度范圍內(nèi)的相平衡。本研究未考慮Cord相和Sap相的固溶度，均處理為線性化合物。此外，SAXENA等[27]和GOTTSCHALK[28]分別報(bào)道了Cord相和Sap相的標(biāo)準(zhǔn)熵與熱容數(shù)據(jù)，其結(jié)果被本工作采用。

OSBORN等[29]提出了Al2O3-SiO2-MgO體系液相面投影圖。FOSTER[20]和SMART等[30]利用燒結(jié)技術(shù)和XRD分別研究了Al2O3-SiO2-MgO體系固相平衡。FOSTER等[20]研究了反應(yīng)Sap+Corundum=Spi+Mul。反應(yīng)Cord+Corundum=Mul+Sp由SMART等[30]研究。SMART等[30]研究了零變量反應(yīng)的溫度和Cord相的熔點(diǎn)。FOSTER等[20]實(shí)驗(yàn)測(cè)定了1 460 ℃的等溫截面。SMART等[30]提供了1 350、1 450、1 470、1 490、1 525和1 575 ℃的一系列等溫截面。SMART[26]研究了垂直截面MgSi2O5-Mg2Al4Si5O18和Mg7Al22O40-SiO2。GREIG[19]對(duì)液相混溶間隙進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。研究表明，MgO-SiO2體系中少量氧化鋁的加入會(huì)顯著減小混溶間隙，并且兩種液相共存時(shí)(Al2O3)不超過(guò)5% ((Al2O3)≈2.89%)。

HENDERSON等[31]通過(guò)1 500 ℃和1 550 ℃下SiO2+3C=SiC+2CO平衡時(shí)的CO壓強(qiáng)研究了Al2O3- SiO2-MgO體系液相中SiO2的活度。REIN等[32]通過(guò) 1 600 ℃下Si在Fe-Si-C合金中的分布研究了Al2O3- SiO2-MgO體系液相中SiO2的活度。然而，兩者研究結(jié)果之間存在明顯差異。一般來(lái)說(shuō)，由于動(dòng)力學(xué)相對(duì)緩慢，很難再現(xiàn)測(cè)量高黏度玻璃熔體熱力學(xué)性質(zhì)的結(jié)果。因此，在本工作熱力學(xué)優(yōu)化過(guò)程中，并未采用活度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本工作采用SMART等[30]、OSBORN等[29]、SCHREYER等[22]的數(shù)據(jù)。

2 熱力學(xué)模型

本工作采用下述熱力學(xué)模型對(duì)Al2O3-MgO和Al2O3-MgO-SiO2體系進(jìn)行重新評(píng)估。

2.1 純組元熱力學(xué)模型

純組元的吉布斯自由能G()可表示為：

表1 Al2O3-MgO-SiO2體系中各相

2.2 液相

本研究采用離子雙亞點(diǎn)陣模型描述液相，Al2O3-MgO二元系的液相模型為(Al+3,Mg+2)P(AlO2?1,O?2)Q。HILLERT等[33]和SUNDMAN[34]將Al2O3-SiO2-MgO體系的液相描述為(Al+3,Mg+2)P(AlO2?1,O?2,SiO4?4,SiO20)Q，本工作采用該模型。

式中：表示點(diǎn)陣分?jǐn)?shù)；0表示端際組元的吉布斯自由能，kJ/mol；Em為超額吉布斯能，kJ/mol。

式中：(=0, 1, 2, 3)表示每個(gè)亞點(diǎn)陣內(nèi)組元之間的相互作用；(=1, 2, 3)是成分變量，定義為：其中的。

除了離子雙亞點(diǎn)陣液相模型外，研究者還提出許多其他液相熱力學(xué)模型，包括修正的準(zhǔn)化學(xué)模型[35]、Gaye-Kapoor-Frohberg模型[36]、締合溶液模型[37?39]、液相絡(luò)合物的多項(xiàng)式表示[40]，以及化學(xué)計(jì)量?馬格里斯溶液模型(Margules溶液模型)[41]。大多數(shù)模型都能很好地再現(xiàn)二元相圖，但他們從二元體系擴(kuò)展到多組元時(shí)對(duì)于液相混溶間隙的描述與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在出入，本文中不再詳細(xì)介紹。

2.3 化學(xué)計(jì)量化合物

Cord和Sap視作化學(xué)計(jì)量化合物，吉布斯自由能由下式給出：

2.4 固溶體

固溶體相Halite用化合物能量模型(compound energy formalism, CEF)來(lái)描述，CEF中每摩爾分子的吉布斯能量表達(dá)式為：

式中：1和2是每單位溶液的第一個(gè)和第二個(gè)亞點(diǎn)陣的點(diǎn)陣個(gè)數(shù)。E擴(kuò)展為：

本研究中，將Cord和Sap視作線性化合物，Spinel、Mullite和Halite在各自的二元體系中被視為固溶體，但沒(méi)有第三組分的溶解度，Spinel相采用ZIENERT等[10]的參數(shù)，Mullite相采用MAO等[42]的參數(shù)。

3 優(yōu)化結(jié)果與討論

本工作利用Thermo-calc軟件中的PARROT模 塊[5]，對(duì)Al2O3-MgO二元系和Al2O3-MgO-SiO2三元系進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 Al2O3-MgO體系優(yōu)化

在ZIENERT等[10]的研究基礎(chǔ)上對(duì)Halite相參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。液相采用MAO等[9]的熱力學(xué)模型來(lái)描述：(Al+3,Mg+2)P(AlO2-1,O-2,)Q，并對(duì)液相參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

熱力學(xué)優(yōu)化過(guò)程中，本工作考慮了ALPER等[13]、VIERTEL等[18]、毛利尚彥[43]和FUJII等[44]的數(shù)據(jù)，以適當(dāng)?shù)臋?quán)重輸入各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)信息，首先通過(guò)液相線的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整液相參數(shù)，再結(jié)合Halite相的固相線數(shù)據(jù)對(duì)其參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，最后得到一套自洽的熱力學(xué)參數(shù)。優(yōu)化后Al2O3-MgO二元系中Halite相和液相的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

本工作優(yōu)化得到的Al2O3-MgO體系相圖及與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較如圖1所示。計(jì)算得到包晶反應(yīng)Liquid + Corundum = Spinel溫度為1 998 ℃，計(jì)算得到共晶反應(yīng)Liquid = Halite + Spinel溫度為1 997 ℃。表2所列為零變量反應(yīng)的溫度和相組成以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。可見(jiàn)，本工作計(jì)算得到的結(jié)果可以合理地描述大部分實(shí)驗(yàn)相圖信息。

圖1 優(yōu)化后的Al2O3-MgO體系相圖與MAO等[9]、ZIENERT等[10]的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較

表2 Al2O3-MgO體系中零變量平衡

3.2 Al2O3-MgO-SiO2三元體系優(yōu)化

本工作采用的Al2O3-SiO2和MgO-SiO2體系的熱力學(xué)參數(shù)分別取自MAO等[11]和HUANG等[45]的數(shù)據(jù)。圖2和圖3分別為計(jì)算得到的Al2O3-SiO2和MgO- SiO2體系相圖。Al2O3-MgO二元系采用本工作優(yōu)化后的結(jié)果。Al2O3-MgO-SiO2體系的液相描述為(Al+3, Mg+2)P(AlO2?1,O?2,SiO4-4,SiO20)Q。

圖2 計(jì)算的Al2O3-SiO2體系相圖[46]

根據(jù)零變量反應(yīng)對(duì)兩個(gè)三元化合物的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。熱力學(xué)優(yōu)化過(guò)程綜合考慮SMART等[30]和OSBORN等[29]的數(shù)據(jù)。通過(guò)輸入各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并對(duì)其賦以合適的權(quán)重，首先調(diào)整液相參數(shù)，再調(diào)整三元化合物參數(shù)，得到一套自洽的熱力學(xué)描述，如表3所列。基于所得的熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算Al2O3-MgO-SiO2體系的相圖和熱力學(xué)性質(zhì)。圖4為計(jì)算的Al2O3-MgO-SiO2體系液相線投影圖，圖中零變量反應(yīng)的信息及其與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比列于表4?？梢钥闯觯瑢?duì)于共晶點(diǎn)和包晶點(diǎn)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)信息[29]吻合較好。本工作計(jì)算結(jié)果是1 700 ℃時(shí)，液相混溶間隙(Al2O3)為7%，而GREIG[19]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是1 600 ℃時(shí)，混溶間隙(Al2O3)為5%，本工作比JUNG等[8]和FABRICHNAYA等[46]計(jì)算的混溶間隙與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近。圖5為計(jì)算所得不同溫度的等溫截面，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[30]在誤差允許范圍內(nèi)吻合較好。圖6～10為計(jì)算的一系列垂直截面與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，可以看出計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相差不大。因此，本工作優(yōu)化得到的熱力學(xué)參數(shù)是合理可靠的。

圖3 計(jì)算的MgO-SiO2體系相圖[45]

表3 優(yōu)化所得Al2O3-MgO二元系和Al2O3-MgO-SiO2體系中各相的熱力學(xué)參數(shù)

續(xù)表3

圖4 計(jì)算所得Al2O3-MgO-SiO2體系液相面投影圖

圖5 計(jì)算所得Al2O3-MgO-SiO2體系相圖及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[30]的對(duì)比

圖6 計(jì)算所得Cord-Mul截面相圖及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]的對(duì)比

圖7 計(jì)算所得Pro-Cord截面相圖及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]的對(duì)比

圖8 計(jì)算所得Oli-Cord截面相圖及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]的對(duì)比

圖9 計(jì)算所得Cord-SiO2截面相圖及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]的對(duì)比

圖10 計(jì)算所得Spi-Cord截面相圖及與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]的對(duì)比

4 結(jié)論

1) 本工作基于對(duì)Al2O3-MgO和Al2O3-SiO2-MgO體系的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估，通過(guò)CALPHAD方法對(duì)其進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化，得到了一套自洽的熱力學(xué)參數(shù)。

2) 相較于文獻(xiàn)報(bào)道的計(jì)算結(jié)果，本工作所得的熱力學(xué)參數(shù)和Al2O3-MgO體系相圖與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合更好，并在外推至多元系時(shí)能更好地描述液相混溶間隙。計(jì)算所得Al2O3-SiO2-MgO體系相圖能夠更準(zhǔn)確合理地吻合實(shí)驗(yàn)信息。

3) 本工作所得Al2O3-SiO2-MgO體系的熱力學(xué)描述可以為固廢材料重構(gòu)轉(zhuǎn)化提供關(guān)鍵理論知識(shí)，為Al2O3-SiO2-MgO-CaO-Fe2O3-Na2O六元體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的構(gòu)建提供基礎(chǔ)指導(dǎo)，對(duì)固廢材料的高值化應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)作用。

表4 Al2O3-MgO-SiO2體系中零變量平衡

[1] 劉本甫, 蓋建功. 我國(guó)工業(yè)固廢現(xiàn)狀及綜合利用建議[J]. 中國(guó)資源綜合利用, 2018, 36(6): 92?93.

LIU Benfu, GAI Jiangong. China’s industrial solid waste status and comprehensive utilization recommendations[J]. China Resources Comprehensive Utilization, 2018, 36(6): 92?93.

[2] 晏全香. 尾礦再利用中鋁硅酸鹽礦物處理現(xiàn)狀研究[J]. 中國(guó)礦業(yè), 2011, 20(7): 59?61.

YAN Quanxiang. Research on reclaiming tailings in the treatment of aluminumsilicat[J]. China Mining Magazine, 2011, 20(7): 59?61.

[3] 賈敏. 煤矸石綜合利用研究進(jìn)展[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 2019, 39(4): 46?52.

JIA Min. The current situation research on comprehensive utilization of coal gangue[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2019, 39(4): 46?52.

[4] KAUFMAN L, BEMSTEIN H. Computer Calculation of Phase Diagram[M]. New York: Academic Press, 1970.

[5] ANDERSSON JO, HELANDER T, H?GLUND L, et al. Thermo-Calc and DICTRA, computational tools for materials science[J]. Calphad, 2002, 26(2): 273?312.

[6] 劉樹(shù)紅, 金波, 傅太白, 等. 相圖熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)及其計(jì)算軟件:過(guò)去、現(xiàn)在和將來(lái)[J]. 中國(guó)科學(xué):化學(xué), 2019, 49(7): 966?977.

LIU Shuhong, JIN Bo, FU Taibai, et al. Thermodynamic databases and software: past, present and future[J]. Science in China: Chemistry, 2019, 49(7): 966?977.

[7] HALLSTEDL B. Assessment of the CaO-Al2O3system[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1990, 73(1): 15?23.

[8] JUNG IH, DECTEROV S A, PELTON A D. Critical thermodynamic evaluation and optimization of the MgO-Al2O3, CaO-MgO-Al2O3, and MgO-Al2O3-SiO2systems[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2004, 25(4): 329?345.

[9] MAO H, SELLEBY M, SUNDMAN B. A re-evaluation of the liquid phases in the CaO-Al2O3and MgO-Al2O3systems[J]. Calphad, 2004, 28(3): 307?312.

[10] ZIENERT T, FABRICHNAYA O. Thermodynamic assessment and experiments in the system MgO-Al2O3[J]. Calphad, 2013, 40: 1?9.

[11] MAO H H, FABRICHNAYA A, SELLEBY M, et al. Thermodynamic assessment of the MgO-Al2O3-SiO2system[J]. Journal of Materials Research, 2005, 20 (4): 975?986.

[12] RANKIN G, MERWIN H. The ternary system CaO-Al2O3-MgO [J]. Journal of the American Chemical Society, 1916, 38(3): 568?588.

[13] ALPER A, MCNALLY R, RIBBE P, et al. The system MgO-MgAl2O4[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1962, 45(6): 263?268.

[14] VIECHNICKI D, SCHMID F, MCCAULEY J. Liquidus-solidus determinations in the system MgAl2O4-Al2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1974, 57(1): 47?48.

[15] RANKIN G A, MERWIN H E. The ternary system MgO-Al2O3-SiO2[J]. American Journal of Science, 1918, 45(268): 301?325.

[16] WARTENBERG H V, GURR W. Schmelzdiagramme h?chstfeuerfesteroxyde. III[J]. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1931, 196(1): 374?383.

[17] SHIRASUKA K, YAMAGUCHI G. Precise measurement of the crystal data and the solid solution range of the defective spinel, MgO· nAl2O3[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 1974, 82: 650?653.

[18] VIERTEL H, HU V. Thermal stability of defect spinels in the system MgAl2O4-Al2O3[J]. Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Abhandlungen, 1980, 140: 89?101.

[19] GREIG J W. Immiscibility in silicate melts:part I[J]. American Journal of Science, 1927, 5(73): 1?44.

[20] FOSTER W. Synthetic sapphirine and its stability field in the system MgO-Al2O3-SiO2[J]. Journal of Smerican Ceramic Society, 1950, 33(3): 73?84.

[21] KEITH M, SCHAIRER J. The stability field of sapphirine in the system MgO-Al2O3-SiO2[J]. The Journal of Geology, 1952, 60(2): 181?186.

[22] SCHREYER W, SCHAIRER J F. Compositions and structural states of anhydrous Mg-Cordierites: a re-investigation of the central part of the system MgO-Al2O3-SiO2[J]. Journal of Petrology, 1961, 2(3): 324?406.

[23] ARAMAKI S, ROY R. The Mullite-Corundum boundary in the systems MgO-Al2O3-SiO2and CaO-Al2O3-SiO2[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1959, 42(12): 644?645.

[24] SCHLAUDT C M, ROY D M. Crystalline solution in the system MgO-MgSiO4-MgAl2O4[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1965, 48(5): 248?251.

[25] PELTON A D. A general “geometric” thermodynamic model for multicomponent solutions[J]. Calphad, 2001, 25 (2): 319?328.

[26] SMART R, GLASSER F. The subsolidus phase equilibria and melting temperatures of MgO-Al2O3-SiO2compositions[J]. Ceramics International, 1981, 7(3): 90?97.

[27] SAXENA S, CHATTERJEE N, FEI Y, et al. Thermodynamic data on oxides and silicates[J]. Crystal Research and Technology, 1995, 30(7): 83?84.

[28] GOTTSCHALK M. Internally consistent thermodynamic data for rock-forming minerals in the system SiO2-TiO2-Al2O3-Fe2O3- CaO-MgO-FeO-K2O-Na2O-H2O-CO2[J]. European Journal of Mineralogy, 1996, 175?223.

[29] OSBORN E, MUAN A. Specific diagrams B. metal oxide systems[J]. Phase Diagrams for Ceramists, 1964, 1: 264?264.

[30] SMART R, GLASSER F. Phase relations of cordierite and sapphirine in the system MgO-Al2O3-SiO2[J]. Journal of Materials Science, 1976, 11(8): 1459?1464.

[31] HENDERSON D, TAYLOR J. Thermodynamic properties in the CaO-MgO-SiO2and MgO-Al2O3-SiO2systems[J]. Journal of Iron and Steel Institute, 1966, 204(1): 39?43.

[32] REIN R H, CHIPMAN J. Activities in the liquid solution SiO2-CaO-MgO-Al2O3at 1 600 ℃[J]. Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1965, 233(2): 415?425.

[33] HILLERT M, JANSSON B, SUNDMAN B, et al. A two-sublattice model for molten solutions with different tendency for ionization[J]. Metallurgical Transactions A, 1985, 16(2): 261?266.

[34] SUNDMAN B. Modification of the two-sublattice model for liquids[J]. Calphad, 1991, 15(2): 109?119.

[35] PELTON A D, BLANDER M. Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach-application to silicate slags[J]. Metallurgical Transactions B, 1986, 17(4): 805?815.

[36] GAYE H. Modeling of the thermodynamic properties of complex metallurgical slags[J]. Journal of Metals, Materials and Minerals, 1984, 36(8): 88?88.

[37] LARRAIN J, KELLOGG H. Use of chemical species for correlation of solution properties[J]. Calculation of Phase Diagrams and Thermochemistry of Alloy Phases, 1979: 130?144.

[38] BJ?RKMAN B. An assessment of the system FeO-SiO2using a structure based model for the liquid silicate[J]. Calphad, 1985, 9(3): 271?282.

[39] HASTIE J, HORTON W, PLANTE E, et al. Thermodynamic models of alkali-metal vapor transport in silicate systems[J]. High Temperatures High Pressures (Print), 1982, 14(6): 669? 679.

[40] HOCH M. Application of the Hoch-Arpshofen model to the SiO2-CaO-MgO-Al2O3system[J]. Calphad, 1988, 12 (1): 45?58.

[41] BERMAN R G. A thermodynamic model for multicomponent melts, with application to the system CaO-Al2O3-SiO2[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984, 48 (4): 661?678.

[42] MAO H, SELLEBY M, SUNDMAN B. Phase equilibria and thermodynamics in the Al2O3-SiO2system-modeling of mullite and liquid[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(9): 2544?2551.

[43] 毛利尚彥. MgO-Al2O3の固溶[J]. 窯業(yè)協(xié)會(huì)誌, 1982, 90(1045): 551?552.

MORI T. Solubility of Al2O3in MgO[J]. Journal of Kiln Industry Association, 1982, 90(1045): 551?552.

[44] FUJII K, NAGASAKA T, HINO M. Activities of the constituents in spinel solid solution and free energies of formation of MgO, MgO-Al2O3[J]. ISIJ International, 2000, 40(11): 1059?1066.

[45] HUANG W, HILLERT M, WANG X. Thermodynamic assessment of the CaO-MgO-SiO2system[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1995, 26(9): 2293?2310.

[46] FABRICHNAYA O, E SILVA A C, ALDINGER F. Assessment of thermodynamic functions in the MgO-Al2O3-SiO2system[J]. Zeitschrift fur Metallkunde, 2004, 95(9): 793?805.

Thermodynamic optimization and calculation of the Al2O3-MgO and Al2O3-MgO-SiO2systems

MA Tianyi, LIU Yuling, GAO Fengyang, ZHANG Liang, DU Yong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Since the thermodynamic parameters of Al2O3-MgO binary system in the reported literatures deviated from the experimental data when it was extrapolated to the multivariate system, the calculation of phase diagram (CALPHAD) method was used in this work to re-optimize the system based on the rigorous evaluation of the thermodynamic data. Subsequently, the thermodynamic description of the Al2O3-MgO-SiO2system was further improved. In the optimization process, the ionic two-sublattice model was used to describe the liquid phase and compound energy formalism (CEF) model was used to describe the solid phase. The results of thermodynamic optimization and calculation of Al2O3-MgO and Al2O3-MgO-SiO2phase diagrams are in good agreement with most experimental data. This work is the basis of constructing a thermodynamic database of Al2O3-SiO2-MgO-CaO-Fe2O3-Na2O system, and can provide guidance for the high-value utilization of bulk aluminosilicate solid waste.

Al2O3-MgO-SiO2system; Al2O3-MgO system; thermodynamic optimization; CALPHAD; phase diagram calculation

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022034

TB321

A

1673-0224(2022)04-360-12

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2019YFC1904901)

2022?03?30；

2022?05?06

劉鈺玲，講師，博士。電話：18711084610；E-mail: liu.yuling@csu.edu.cn

(編輯 陳潔)