王志輝，古 一，簡(jiǎn)忠武

(1. 湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410208；2. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410075)

0 前 言

WC基金屬陶瓷具有高硬度、高耐磨、高耐腐蝕等優(yōu)異的性能，是表面涂層材料研究的重點(diǎn)方向之一，目前被廣泛應(yīng)用于航空航天、礦山冶金、石油化工、水利電力、機(jī)械制造等對(duì)零部件表面抗磨、抗腐蝕性能要求比較高的領(lǐng)域。在制備WC基金屬陶瓷涂層的熱噴涂工藝中，由于超音速火焰噴涂(HVOF)的火焰速度高、火焰溫度低和停留時(shí)間短，能夠抑制噴涂過程中WC顆粒的脫碳，減少有害反應(yīng)物的形成，制備的WC涂層具有結(jié)合強(qiáng)度大、孔隙率低、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，因此，被認(rèn)為是制備WC基涂層的最佳方法之一[1-5]。

由于HVOF噴涂方法制備的WC基涂層冷卻速度非?？?，快速冷卻凝固易在涂層中形成亞穩(wěn)相，通過熱處理手段改變涂層的組織結(jié)構(gòu)，能夠改善涂層的綜合性能，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究主要集中在熱處理對(duì)熱噴涂制備WC - Co涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能的影響方面。Lu等[6]研究了熱處理對(duì)激光熔覆方法制備Ni60/h - BN涂層組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明熱處理可以提高Ni60/h - BN涂層的硬度，改善涂層的摩擦磨損性能。Lenling等[7]研究了等溫?zé)崽幚韺?duì)等離子噴涂WC涂層摩擦磨損行為的影響，結(jié)果表明熱處理可以提高WC - Co涂層的硬度和耐磨性；Stewart等[8]、Asl等[9]、孫萬昌等[10]研究了熱處理對(duì)HVOF噴涂方法制備WC - 17Co涂層磨損性能的影響，結(jié)果表明涂層經(jīng)熱處理后會(huì)發(fā)生明顯的相變，殘余應(yīng)力降低，改善了涂層的磨損機(jī)制。馬運(yùn)柱等[11]研究了熱處理溫度對(duì)300M 鋼表面HVAF噴涂WC - 10Co4Cr涂層結(jié)構(gòu)及磨損特性的影響。但是，針對(duì)熱處理對(duì)超音速火焰噴涂(HVOF)制備WC - CoCr涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能影響的研究卻鮮有報(bào)道。因此，本工作采用HVOF熱噴涂技術(shù)在TC4鈦合金表面制備WC - 10Co4Cr涂層，研究600～1 050 ℃溫度范圍內(nèi)真空熱處理對(duì)涂層顯微組織結(jié)構(gòu)、摩擦磨損等性能的影響，并分析其摩擦磨損機(jī)理，為WC - CoCr涂層的工程應(yīng)用提供理論與數(shù)據(jù)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 涂層制備及其熱處理工藝

基體材料為TC4鈦合金板材，尺寸為100 mm ×100 mm×8 mm。為了提高TC4鈦合金的耐磨性，在其表面噴涂WC - 10Co4Cr陶瓷涂層，試樣噴涂前需經(jīng)丙酮除油以及表面噴砂處理。采用JP8000超音速火焰噴涂(HVOF)設(shè)備，噴涂粉末為合金化的WC - 10Co4Cr球型粉末，直徑為14～45 μm。噴涂工藝參數(shù)如下：煤油流量21 L/h，氧氣流量55 m3/h，送粉流量64 g/min，噴涂距離320 mm，氮?dú)饬魉?2 L/min。涂層厚度約為350～450 μm。

采用ZK3SJ - 4LA 型高真空燒結(jié)爐，對(duì)噴涂涂層后的試樣分別進(jìn)行600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h和1 050 ℃×1 h的真空熱處理，保溫時(shí)間結(jié)束后試樣隨爐冷卻。其中，熱處理的加熱升溫速率：800 ℃以下為5 ℃/min、800 ℃以上為2 ℃/min，真空度控制在1.0×10-2～7.0×10-3Pa范圍內(nèi)。

1.2 測(cè)試分析

涂層的物相分析采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)，工作電壓30 kV，工作電流15 mA，掃描角度10°～90°，測(cè)試速率4 (°)/min。采用FEI Quanta 250 FEG掃描電鏡(SEM)觀察涂層微觀組織和磨損形貌，借助配套能譜儀(EDS)分析涂層元素分布。借助Image Pro PLUS圖像分析軟件對(duì)涂層孔隙率進(jìn)行分析與計(jì)算。

采用HVS - 1000A顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試涂層的硬度，加載載荷為0.5 N，保載時(shí)間為10 s，測(cè)量3個(gè)點(diǎn)求其平均值。采用UMT - 2MT型試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層的旋轉(zhuǎn)摩擦磨損性能，對(duì)磨件材質(zhì)為GCr15鋼球，直徑為6 mm，載荷為10 N，旋轉(zhuǎn)速度為100 r/min，時(shí)間為30 min，并采用測(cè)量精度為0.01 mg 的電子分析天平稱量摩擦磨損前后的質(zhì)量損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)涂層組織結(jié)構(gòu)的影響

圖1為超音速火焰噴涂WC - 10Co4Cr涂層經(jīng)600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h和1 050 ℃×1 h真空熱處理前后的XRD譜。從圖中可以看出，未熱處理涂層與600 ℃熱處理涂層的相組成相同，主要為WC相，并含有極少量的W3C相，如圖1a與圖1b所示，且該現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]；分別經(jīng)750，900，1 050 ℃熱處理后涂層的相組成相同，均由WC相、W3C相、Co6W6C相和Co25Cr25W8C2相組成，如圖1c，1d，1e所示。未經(jīng)熱處理的涂層由WC相和W3C相組成，而不含Co相、Cr相，這是因?yàn)镠VOF噴涂在3 000 ℃左右的高溫?zé)嵩聪聦?shí)現(xiàn)，部分WC發(fā)生脫碳后溶解于熔融態(tài)的Co - Cr粘結(jié)相后，在隨后高達(dá)106 ℃/s冷卻過程中，涂層急速冷卻與快速凝固，溶解在粘結(jié)相Co - Cr 中的WC不能及時(shí)析出，形成了富W、C的非晶相[11，13，14]，如圖2及表1所示，在粗大的WC相(位置P1)中元素Co，Cr的含量明顯低于粘結(jié)區(qū)域(位置P2)。與未熱處理的涂層相比，當(dāng)熱處理溫度為600 ℃時(shí)， 涂層的相組成基本無變化，均為WC相和極少量的W3C相；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到750 ℃及以上時(shí)，其相組成發(fā)生了較明顯變化，主要是由于在較高溫條件下，原溶解于粘結(jié)相Co - Cr中脫碳的WC開始擴(kuò)散，生成W3C相、Co6W6C相以及微量的Co25Cr25W8C2相，如圖1c所示。而且隨著熱處理溫度升高，W3C，Co6W6C，Co25Cr25W8C2相對(duì)應(yīng)的XRD衍射峰相對(duì)峰值增強(qiáng)，表明其含量逐漸增加。Co6W6C相的存在一般取決于熱處理溫度、C含量和冷卻速度3個(gè)因素，且當(dāng)涂層缺C時(shí)，采用慢冷可得到微米級(jí)的Co6W6C[15]。由于本工作中涂層采用真空熱處理+隨爐冷卻的方式，能夠有效避免涂層中C元素的損失，因此涂層在經(jīng)過900，1 050 ℃較高溫度的熱處理后，涂層中生成了大量的Co6W6C相[16]。

表1 未熱處理WC - 10Co4Cr涂層的EDS譜測(cè)試結(jié)果Table 1 EDS spectrum test result of untreated WC - 10Co4Cr coating

圖3為超音速火焰噴涂WC - 10Co4Cr涂層不同溫度熱處理后的表面SEM形貌。

從圖3a中可以看出，未熱處理的涂層具有大量納米級(jí)的晶體結(jié)構(gòu)，這主要是由于在熱噴涂過程中，熱噴涂溫度高、噴涂速度快、冷卻速度快，導(dǎo)致球化的WC - CoCr晶體粉末在熱噴涂撞擊基體的沉積過程中發(fā)生破碎，生成棱角分明的晶體組織[17]；當(dāng)涂層在較低的600 ℃熱處理時(shí)，高速撞擊和快速冷卻共同作用下保留在涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力得到釋放，WC晶粒尺寸增大，如圖3b所示；當(dāng)熱處理溫度升高至750 ℃時(shí)，原溶解于CoCr合金中的脫碳WC在高溫的驅(qū)動(dòng)下開始擴(kuò)散，生成Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相。與此同時(shí)，高溫有助于W，C向富Co相、富Cr相擴(kuò)散，原始的WC晶體棱角逐漸溶解，其形貌由方形向圓形轉(zhuǎn)變，如圖3c所示的暗色微區(qū)；當(dāng)熱處理溫度升高至900，1 050 ℃，圖3c中所述的暗色微區(qū)越來越多，即生成的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相越多[18，19]，如圖3d，3e所示，該涂層SEM圖片中組成相的形貌與圖1中的XRD譜數(shù)據(jù)分析結(jié)果一致。此外，在涂層中Co6W6C周圍的局部區(qū)域分布著尺寸在500 nm左右的黑色小圓孔，這很有可能就是由于涂層中的脫碳WC在高溫條件下與Co，Cr生成高密度暗色的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相，引起體積收縮而形成的孔隙，如圖3e中所示。

圖4為超音速火焰噴涂WC - 10Co4Cr涂層經(jīng)600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h、1 050 ℃×1 h真空熱處理前后涂層截面SEM形貌。從圖中可以看出，熱處理后涂層與基體的界面組織形態(tài)發(fā)生明顯的變化，而且熱處理溫度越高，變化越明顯。涂層未經(jīng)熱處理時(shí)未見明顯的溶解現(xiàn)象；當(dāng)涂層經(jīng)600 ℃及以上熱處理后，涂層與基體的結(jié)合界面發(fā)生了明顯溶解，而且隨熱處理溫度的升高，涂層溶解于基體的現(xiàn)象越明顯。出現(xiàn)上述現(xiàn)象主要是由于隨著熱處理溫度的升高，涂層與基體的元素活性越強(qiáng)，其在界面區(qū)域的擴(kuò)散能力越強(qiáng)所致[17]。

圖5為熱處理前后涂層截面EDS線掃描曲線。通過對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，受HVOF熱噴涂過程中余熱的影響，涂層與基體中的化學(xué)元素在界面發(fā)生了明顯擴(kuò)散并形成了過渡區(qū)[20]，寬度為18.7 μm左右，該過渡區(qū)有助于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度[21]；隨著真空熱處理溫度的升高，涂層與基體之間元素的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，該過渡區(qū)寬度逐漸增大。經(jīng)600 ℃×1 h、750 ℃×1 h、900 ℃×1 h、1 050 ℃×1 h真空熱處理后，該過渡區(qū)寬度分別增至28.1，36.8，41.8，41.8 μm，如圖5所示。此外，在WC - CoCr涂層中沿EDS線掃描方向上，Co，Cr元素的能譜強(qiáng)度呈現(xiàn)出一定程度的上下波動(dòng)，而且熱處理溫度越高，Co，Cr元素的EDS能譜強(qiáng)度波動(dòng)幅度越大。結(jié)合圖1中的XRD譜進(jìn)行分析，上述EDS能譜強(qiáng)度的波動(dòng)主要原因是由于熱處理溫度的升高，元素活性增大，原固溶于CoCr合金中的脫碳WC開始擴(kuò)散并聚集，擴(kuò)散較快的W，C則析出生成W3C相，來不及擴(kuò)散的W，C則與CoCr合金結(jié)合并生成Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相；而且熱處理溫度越高，生成的富Co或富Cr相越多，從而呈現(xiàn)出熱處理溫度越高，Co，Cr元素的EDS譜強(qiáng)度波動(dòng)幅度越大的現(xiàn)象。

借助Image Pro PLUS圖像分析軟件對(duì)圖4中涂層截面的孔隙率進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明熱處理溫度會(huì)影響涂層的孔隙率，但經(jīng)熱處理后的涂層截面組織均比較致密，其孔隙率均在2%以內(nèi)，具體如圖6所示。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，涂層中的孔隙率呈現(xiàn)出先減小后增大的規(guī)律。涂層經(jīng)過600 ℃較低溫度熱處理后的孔隙率高于未熱處理狀態(tài)，這主要是由于熱噴涂過程中的快速冷卻使涂層內(nèi)應(yīng)力較大，涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力得到一定程度的釋放，使得涂層內(nèi)部缺陷小氣孔擴(kuò)展、融合，從而形成較大的氣孔，導(dǎo)致孔隙率增加[10]，如圖4b所示；當(dāng)涂層在750 ℃及以上溫度熱處理時(shí)，涂層孔隙率主要受涂層內(nèi)部氣體溢出引起孔隙率下降和高密度Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相的生成引起孔隙率上升的雙重作用。當(dāng)涂層經(jīng)750，900 ℃真空熱處理時(shí)，涂層中殘留氣體的溢出引起孔隙率下降占主導(dǎo)作用，熱噴涂過程中殘留在涂層內(nèi)部的氣體沿晶界逐漸溢出，涂層內(nèi)部殘留的氣體越少，從而降低涂層內(nèi)部的孔隙率，熱處理溫度越高氣體溢出越徹底，當(dāng)涂層經(jīng)900 ℃熱處理后，其孔隙率最小，僅為1.22%，其涂層截面中僅有一些小尺寸的黑色孔洞，如圖4c，4d所示。當(dāng)涂層經(jīng)1 050 ℃熱處理時(shí)，高密度的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相引起體積收縮占主導(dǎo)作用，涂層中生成大量高密度的Co6W6C相或Co25Cr25W8C2相，體積收縮過程中形成新的黑色孔洞或原有孔洞尺寸增大，從而導(dǎo)致涂層的孔隙率明顯增大，如圖4e所示。

2.2 熱處理對(duì)涂層硬度的影響

圖7為熱處理前后WC - 10Co4Cr涂層的硬度變化曲線。從圖中可以看出，涂層經(jīng)熱處理前后，涂層表面的顯微維氏硬度先迅速提高，然后隨著熱處理溫度的升高而下降。當(dāng)涂層經(jīng)600 ℃熱處理后，涂層的顯微維氏硬度顯著提升，從未熱處理時(shí)的964 HV0.5 N提升至1 509 HV0.5 N，隨著熱處理溫度升高至750 ℃，涂層硬度提升至1 535 HV0.5 N，此時(shí)硬度最大；隨著熱處理溫度的升高，涂層硬度緩慢下降, 900 ℃時(shí)的硬度降至1 498 HV0.5 N；當(dāng)熱處理溫度升高到1 050 ℃時(shí)，涂層的硬度快速下降至926 HV0.5 N，低于未處理前的涂層硬度。根據(jù)Gille等[22]以及王社權(quán)[23]的研究表明：致密度、Co相體積分?jǐn)?shù)以及WC的晶粒尺寸都會(huì)對(duì)硬質(zhì)合金材料硬度產(chǎn)生重要的影響。

結(jié)合涂層的XRD譜測(cè)試結(jié)果和SEM形貌，涂層經(jīng)600 ℃熱處理后其硬度明顯提升，這是因?yàn)橥繉颖砻婵紫吨械臍怏w在熱處理過程中受熱膨脹并排出，涂層表面致密度得到改善，從而提高了涂層的硬度。當(dāng)熱處理溫度在750 ℃及以上時(shí)，在孔隙率下降提高硬度、Co6W6C等脆性相降低硬度[24，25]的共同作用下，750 ℃時(shí)涂層孔隙中的氣體排出降低孔隙率占主導(dǎo)作用，涂層的硬度繼續(xù)提高并達(dá)到最大值。900 ℃時(shí)，涂層中生成的Co6W6C等脆性相降低涂層硬度占主動(dòng)作用，使得涂層的硬度下降。當(dāng)熱處理溫度升高至1 050 ℃，涂層中生成的Co6W6C等脆性相繼續(xù)增多，而且涂層的孔隙率明顯增加，兩者共同作用導(dǎo)致涂層的硬度急劇降低。

2.3 熱處理對(duì)涂層磨損性能的影響

圖8為WC - 10Co4Cr涂層經(jīng)不同溫度熱處理后的摩擦系數(shù)。從圖中可以看出，涂層經(jīng)熱處理后的摩擦系數(shù)明顯低于未熱處理涂層的摩擦系數(shù)。從圖中可知，隨著熱處理溫度的升高，涂層的平均摩擦系數(shù)先迅速下降而后趨于穩(wěn)定。主要體現(xiàn)在：涂層經(jīng)600 ℃和750 ℃熱處理后，涂層的平均摩擦系數(shù)迅速下降，平均摩擦系數(shù)由0.283 4依次下降至0.224 6，0.136 6，與未熱處理相比，其平均摩擦系數(shù)分別下降了20.7%和51.8%；當(dāng)涂層的熱處理溫度進(jìn)一步升高至900 ℃和1 050 ℃時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)基本不變，分別為0.136 8和0.136 3。

材料的摩擦系數(shù)主要與材料表面的粗糙度有關(guān)，而且涂層摩擦系數(shù)的波動(dòng)主要受WC磨粒與涂層孔隙缺陷的影響，在涂層摩擦過程中剝落的硬質(zhì)WC磨粒再次被壓入涂層的孔隙中時(shí)，會(huì)形成硬質(zhì)的凸臺(tái)，增大摩擦過程中的摩擦阻力。結(jié)合對(duì)涂層組織形貌的分析結(jié)果，WC - 10Co4Cr涂層在經(jīng)750 ℃、900 ℃和1 050 ℃熱處理后，涂層摩擦系數(shù)明顯下降，主要是由于在較高溫度熱處理后，涂層中的晶粒逐漸球化以及氣體溢出后的組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖9為WC - 10Co4Cr涂層經(jīng)不同溫度熱處理后的磨損率。

從圖中可以看出，涂層經(jīng)熱處理后，其耐磨性明顯提高，而且隨著熱處理溫度的升高，涂層的磨損率呈現(xiàn)出先極速下降后升高的趨勢(shì)[23]。涂層未經(jīng)熱處理時(shí)的磨損最嚴(yán)重，磨損率約為31.42 μg/m；當(dāng)涂層經(jīng)750 ℃熱處理后的磨損率最小，約為1.91 μg/m，與未熱處理相比，其磨損率下降了約93.9%；隨著熱處理溫度的繼續(xù)升高，涂層的磨損率呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì)，900 ℃熱處理后的涂層磨損率為3.61 μg/m，1 050 ℃熱處理后的涂層磨損率為7.01 μg/m。

2.4 不同熱處理后涂層的磨損形貌及機(jī)理分析

圖10為WC - 10Co4Cr 涂層經(jīng)不同溫度熱處理后的滑動(dòng)磨損形貌，EDS譜數(shù)據(jù)見表2。結(jié)合涂層摩擦前后的表面形貌以及EDS譜數(shù)據(jù)可知，不同熱處理溫度下WC - 10Co4Cr涂層與GCr15鋼球?qū)δr(shí)均發(fā)生了明顯的氧化，而且涂層表面富Co - Cr相區(qū)發(fā)生明顯的磨損或剝落，形成了凹坑或孔洞，對(duì)磨時(shí)產(chǎn)生氧化物磨粒，磨粒被壓入了涂層的凹坑或孔隙中。不同熱處理溫度下WC - 10Co4Cr涂層的磨損機(jī)理分析如下：

表2 不同熱處理溫度下涂層磨損后EDS譜圖數(shù)據(jù)Table 2 EDS spectrum data of WC - 10Co4Cr coating at different heat treatment temperatures

WC - 10Co4Cr涂層未熱處理時(shí)，涂層的磨損率最大，主要是由于涂層的Co - Cr粘結(jié)相中缺少Co6W6C等硬脆相的強(qiáng)化作用，在滑動(dòng)磨損時(shí)較軟的粘結(jié)相更容易剝落并形成凹坑或孔洞，而且原始涂層中具有較多的孔隙，磨粒容易嵌入孔隙等缺陷中，導(dǎo)致涂層磨損速度加快[26]，如圖10a所示。涂層經(jīng)750 ℃熱處理后，涂層磨損率最低，主要原因是：涂層經(jīng)熱處理后，在Co - Cr粘結(jié)相區(qū)析出Co6W6C等硬質(zhì)相，雖然Co6W6C比WC相脆，但其在塑性較好的Co - Cr基粘結(jié)相中彌散析出，對(duì)粘結(jié)相起到支撐強(qiáng)化作用，有助于提高粘結(jié)相區(qū)的強(qiáng)度，減少了粘結(jié)相區(qū)的磨損或剝落[19，27-29]。因此，涂層在滑動(dòng)摩擦后表面僅存在少量的黏著坑、微裂紋和碎屑，磨損率最小，如圖10c所示。涂層經(jīng)900 ℃及以上熱處理時(shí)，涂層磨損率未降反而升高的主要原因是：涂層中Co6W6C等硬脆相的含量逐漸增多，增加了涂層開裂的可能性，同時(shí)生成的高密度Co6W6C相體積收縮造成涂層孔隙率上升以及硬度下降，降低了涂層的抗磨性能，以致于在磨損過程中更容易剝落而加速磨損，如圖10d和10e所示。

3 結(jié) 論

(1)WC - 10Co4Cr涂層經(jīng)750 ℃及以上溫度真空熱處理時(shí)，隨著熱處理溫度的升高，涂層中原固溶于WC，W3C中的Co，Cr逐漸析出，并與擴(kuò)散出來的WC，W3C結(jié)合生成Co6W6C相和Co25Cr25W8C2相，熱處理溫度越高，涂層中上述兩相含量越多；而且，隨著熱處理溫度的升高，涂層中WC晶體的棱邊逐漸溶解并球化。

(2)隨著熱處理溫度的升高，涂層孔隙率先減小后增大，當(dāng)涂層經(jīng)900 ℃×1 h熱處理后，其孔隙率最小，僅為1.22%；涂層硬度先升高后下降，其中在750 ℃×1 h熱處理時(shí)涂層硬度達(dá)到最大值1 535 HV0.5 N。

(3)真空熱處理可以顯著提高HVOF方法制備的WC - 10Co4Cr涂層的耐磨性能。與未熱處理相比，經(jīng)750 ℃×1 h真空熱處理后的WC - 10Co4Cr涂層，其顯微維氏硬度由964 HV0.5 N提升至1 535 HV0.5 N；平均摩擦系數(shù)由0.283 4下降至0.136 6，下降了51.8%；涂層磨損率由31.42 μg/m降低至1.91 μg/m，下降了93.9%。