陳 昊，周學(xué)杰,秦麗雁，吳 軍,鄭鵬華

(1.武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430030；2.湖北武漢大氣淡水環(huán)境材料腐蝕國家野外觀測科學(xué)研究站，湖北 武漢 430030；3.山西太鋼不銹鋼股份有限公司，山西 太原 030003)

0 前 言

隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展、精煉技術(shù)的出現(xiàn)及廣泛應(yīng)用，使得傳統(tǒng)的不銹鋼材料在性能上得到了更好的提升。其中，439不銹鋼是基于傳統(tǒng)的鐵素體不銹鋼430[1，2]，通過精煉技術(shù)降低基體中的C、N含量，并添加一定的合金元素Ti、Nb元素細(xì)化晶粒而得，使得439不銹鋼較430不銹鋼具有更好的耐蝕性以及機(jī)械加工性能。

眾所周知，材料無時(shí)不刻在發(fā)生腐蝕，而大氣腐蝕是最主要的腐蝕形式之一。鐵素體不銹鋼439常用于汽車構(gòu)建以及建筑裝飾物，其服役環(huán)境通常為大氣環(huán)境。439不銹鋼作為新型不銹鋼材料，對(duì)于它的腐蝕行為研究相對(duì)較少[3～10]。覃懷鵬等[3]研究了非金屬夾雜物對(duì)439M不銹鋼耐點(diǎn)蝕性的影響，研究表明點(diǎn)蝕易于在富含Ca的復(fù)合型夾雜物與基體之間的界面處發(fā)生；Roland等[4]研究了439不銹鋼等不銹鋼材料在硫酸/ NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕特性，研究表明439鐵素體鋼具有最低的腐蝕速率和最高的耐點(diǎn)蝕電位；汪長鵬等[7]研究了蒸汽環(huán)境對(duì)消聲器用439不銹鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明蒸汽環(huán)境更有利于試樣表面產(chǎn)物膜和蝕坑的生長。而439不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為的研究尚未開展，仍需開展進(jìn)一步的研究。

綜上，本工作對(duì)439鐵素體不銹鋼在典型海洋大氣環(huán)境海南文昌試驗(yàn)站、山東青島試驗(yàn)站以及內(nèi)陸城市大氣環(huán)境湖北武漢試驗(yàn)站分別進(jìn)行大氣曝曬試驗(yàn)，對(duì)比研究了439不銹鋼在不同大氣環(huán)境中腐蝕行為的差異，并結(jié)合室內(nèi)電化學(xué)試驗(yàn)探究了不同環(huán)境中439不銹鋼腐蝕行為的動(dòng)力學(xué)過程，以為439鐵素體不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中的適應(yīng)性工藝設(shè)計(jì)以及安全應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 大氣環(huán)境腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 14165-2008“金屬和合金 大氣腐蝕試驗(yàn)現(xiàn)場試驗(yàn)的一般要求”，試驗(yàn)試樣439不銹鋼尺寸制定為150 mm×75 mm×2 mm，試樣表面打鋼印用以標(biāo)記試樣材料種類和試驗(yàn)周期。其化學(xué)成分如表1所示。

表1 439不銹鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of 439 stainless steel (mass fraction) %

試樣投放于國家材料環(huán)境腐蝕平臺(tái)文昌試驗(yàn)站、青島試驗(yàn)站、武漢試驗(yàn)站，各試驗(yàn)站年均大氣環(huán)境數(shù)據(jù)如表2所示、年均大氣污染物數(shù)據(jù)如表3所示[11]。

表2 各試驗(yàn)站年均大氣環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)Table 2 The annual average atmospheric environmental factor data of each test station

表3 各試驗(yàn)站年均大氣污染物數(shù)據(jù)Table 3 The annual average air pollutant data of each experimental station

拍照記錄試樣的初始外觀和試驗(yàn)起始時(shí)間，試樣按周期順序先后放置于暴曬架上，記錄不同周期試樣的腐蝕形貌，包含腐蝕產(chǎn)物的分布、點(diǎn)蝕形態(tài)及密度。

1.2 室內(nèi)試驗(yàn)及表征

(1)點(diǎn)蝕評(píng)價(jià) 根據(jù)GB/T 16545-2015“金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除”，對(duì)曝曬2 a后的439不銹鋼試樣進(jìn)行除銹處理。對(duì)除銹后的試樣進(jìn)行點(diǎn)蝕密度、平均點(diǎn)蝕深度、最大點(diǎn)蝕深度統(tǒng)計(jì)，根據(jù)GB/T 18590-2001“金屬和合金的腐蝕 點(diǎn)蝕評(píng)定方法”對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕進(jìn)行評(píng)級(jí)。采用VHX-2000型超景深顯微鏡拍攝點(diǎn)蝕形貌并采用顯微鏡景深法測量點(diǎn)蝕深度，記錄不銹鋼表面所選區(qū)域所有點(diǎn)蝕坑深度并計(jì)算平均點(diǎn)蝕深度。

(2)銹層形貌及成分 采用Nikon D800數(shù)碼相機(jī)對(duì)曝曬后的不銹鋼試樣拍攝宏觀形貌；采用VHX-2000型超景深顯微鏡和JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡拍攝試樣微觀形貌三維圖；采用掃描電鏡結(jié)合JINCAx-actSN 57014型EDS能譜儀分析銹層成分。

(3)電化學(xué)試驗(yàn) 采用PAR 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，測試了帶銹不銹鋼試樣的極化曲線、電化學(xué)交流阻抗試驗(yàn)，電化學(xué)測試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液；為考察Cl-濃度對(duì)試樣腐蝕行為的影響，對(duì)不銹鋼空白試樣在不同濃度的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，測試其極化曲線、電化學(xué)交流阻抗，電化學(xué)測試溶液如表4所示。

表4 實(shí)驗(yàn)用溶液Table 4 Solution for experiment

電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為439不銹鋼(工作面積為φ12 mm的圓形試樣)、參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)、輔助電極采用石墨電極。試樣進(jìn)行電化學(xué)測試前均在開路電位下穩(wěn)定30 min，電化學(xué)交流阻抗測試頻率范圍100 kHz～10 mHz，加載交流擾動(dòng)電壓為5 mV，實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合；極化曲線掃描電壓范圍為(-0.25～1.20)V(vsOCP)，掃描速率為0.333 3 mV/s，以上測試溫度均為室溫。極化曲線結(jié)果采用Origin軟件作圖，并采用Tafel曲線外推法計(jì)算腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌及點(diǎn)蝕評(píng)價(jià)

試樣宏觀形貌圖如圖1所示，微觀平面及三維圖如圖2所示。根據(jù)宏觀形貌圖可知，2 a戶外曝曬試驗(yàn)后文昌地區(qū)439不銹鋼腐蝕最為嚴(yán)重。采用網(wǎng)格數(shù)點(diǎn)法，統(tǒng)計(jì)3個(gè)地區(qū)試樣紅銹覆蓋率，計(jì)算得到439不銹鋼表面紅銹覆蓋率分別為：文昌9.80%>青島6.70%>武漢0 。通過超景深顯微鏡拍攝的不銹鋼微觀形貌平面及三維圖，如圖2所示。根據(jù)微觀形貌可看出，在439不銹鋼腐蝕嚴(yán)重區(qū)域中，文昌地區(qū)不銹鋼表面被銹層覆蓋且銹層連續(xù)較厚，青島地區(qū)不銹鋼表面銹層不連續(xù)且較薄，武漢地區(qū)不銹鋼則未見明顯的銹層。同時(shí)觀察不同地區(qū)不銹鋼表面點(diǎn)蝕的形貌可見，在文昌439不銹鋼點(diǎn)蝕坑深且大，青島439不銹鋼點(diǎn)蝕坑較淺且分散，武漢439不銹鋼點(diǎn)蝕坑最淺且點(diǎn)蝕密度低。

采用超景深顯微鏡測量不銹鋼表面點(diǎn)蝕坑深度，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表5所示。通過數(shù)據(jù)可知，同為海洋大氣環(huán)境的文昌和青島地區(qū)，439不銹鋼在文昌具有更大的最大點(diǎn)蝕深度以及點(diǎn)蝕因子，可知439不銹鋼在文昌發(fā)生點(diǎn)蝕的敏感度更高；比較于內(nèi)陸城市大氣環(huán)境的武漢地區(qū)，439不銹鋼點(diǎn)蝕程度較低，但其最大點(diǎn)蝕深度達(dá)8.09 μm，故仍需謹(jǐn)慎使用。

表5 各地區(qū)曝曬2 a后點(diǎn)蝕綜合評(píng)價(jià)Table 5 Comprehensive evaluation of pitting corrosion after 2 years of exposure in various regions

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分

通過對(duì)曝曬后的試樣進(jìn)行掃描電鏡并結(jié)合能譜儀分析，獲得腐蝕產(chǎn)物形貌及EDS譜如圖3所示，EDS能譜測試結(jié)果如表6所示。根據(jù)掃描電鏡形貌可以看出，文昌地區(qū)曝曬后的試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈連續(xù)的層狀覆蓋，且點(diǎn)蝕坑周圍的銹層疏松且有顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物；青島地區(qū)曝曬后的試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈不連續(xù)的團(tuán)絮狀，團(tuán)絮之間相互連接有成片的趨勢；武漢地區(qū)曝曬后的試樣表面無明顯腐蝕產(chǎn)物存在。以往研究表明[12，13]，不銹鋼中主要靠Cr元素起到保護(hù)作用，是不銹鋼耐蝕的關(guān)鍵合金元素，這是因?yàn)镃r與O結(jié)合形成的Cr2O3氧化膜致密且連續(xù)，從而避免不銹鋼基體與外界直接接觸發(fā)生腐蝕。根據(jù)能譜儀檢測的數(shù)據(jù)，主要存在于鈍化膜中的Cr元素在不同地區(qū)曝曬后的含量有著顯著差異，可以看出文昌地區(qū)試樣表面Cr含量最少，而武漢地區(qū)試樣表面Cr元素含量最高。這表明曝曬后的文昌試樣耐蝕性最差，青島次之而武漢耐蝕性最好，這也進(jìn)一步反映出439不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中腐蝕程度更大。

表6 2 a曝曬后試樣EDS譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 6 EDS energy spectrum data of samples after two years of exposure(mass fraction) %

根據(jù)能譜分析結(jié)果可知，文昌、青島試樣腐蝕產(chǎn)物中還有一定的Cl、S、Ca、Si元素，其中Ca、Si可能來自海洋大氣中的沙石粉層(SiO2、CaCO3)[14]，而蝕坑內(nèi)出現(xiàn)Cl、S元素，對(duì)比武漢試樣其表面未見Cl、S元素且武漢試樣本身未出現(xiàn)明顯腐蝕，故可以推測Cl、S是引起439不銹鋼在海洋大氣中腐蝕的重要因素。由EDS譜可以推測出，439不銹鋼在海洋環(huán)境中主要腐蝕產(chǎn)物為Fe的氧化物。

在海洋大氣環(huán)境中，強(qiáng)勁的風(fēng)力將沙石吹起導(dǎo)致不銹鋼表面擦傷，局部鈍化膜出現(xiàn)缺陷。與此同時(shí)，海洋大氣中較高的濕度以及高濃度的Cl-、S2-在鈍化膜缺陷處富集，使得不銹鋼表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕。在豐富的Cl-環(huán)境中，不銹鋼腐蝕形式主要是吸氧腐蝕，基體中的Fe被氧化成Fe氧化物，其中易形成β-FeOOH[15]。而β-FeOOH晶胞中存在的隧道結(jié)構(gòu)使得Cl-得以進(jìn)一步擴(kuò)散，致使不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性破壞，直至Cl-消耗完后，β-FeOOH才得以轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或α-Fe2O3。

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線結(jié)果與分析

對(duì)曝曬后的439不銹鋼進(jìn)行帶銹動(dòng)電位極化曲線試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，其中原始樣為未作處理的試樣。采用Origin軟件進(jìn)行極化曲線擬合，所得數(shù)據(jù)如表7所示。分析極化曲線可知，各實(shí)驗(yàn)站試樣均出現(xiàn)明顯的維鈍電位和破裂電位，由此可計(jì)算出曝曬后試樣的鈍化區(qū)間，試驗(yàn)后試樣仍具有一定的鈍化特性。

表7 動(dòng)電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)Table 7 Potentiodynamic polarization curve fitting data

根據(jù)表7數(shù)據(jù)，各地區(qū)曝曬后試樣的腐蝕電位、腐蝕電流密度、點(diǎn)蝕電位排序?yàn)椋篍corr文昌Jcorr文昌，Eb文昌

根據(jù)2 a曝曬后的試樣宏觀形貌可知，439鐵素體不銹鋼在3個(gè)試驗(yàn)站的腐蝕程度呈現(xiàn)顯著差異，對(duì)比3試驗(yàn)站的大氣污染物測試結(jié)果可知文昌站具有最高的海鹽粒子Cl-含量，而通過掃描電鏡結(jié)合能譜儀分析結(jié)果可知在點(diǎn)蝕坑內(nèi)檢測出Cl元素，且文昌站試樣的點(diǎn)蝕坑中Cl元素的原子占比最高。由此推測Cl-的濃度對(duì)439鐵素體不銹鋼的腐蝕行為影響顯著，故采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液對(duì)原始樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試。測試結(jié)果如圖5所示。

通過圖5可以看出，隨著NaCl溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，439不銹鋼動(dòng)電位極化曲線下移，且到10.0%NaCl時(shí)動(dòng)電位極化曲線下移最低，往后開始上升。對(duì)極化曲線擬合處理得到數(shù)據(jù)，如表8所示。根據(jù)處理得到數(shù)據(jù)可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中439不銹鋼的腐蝕電位排序?yàn)椋篍corr 3.5>Ecorr 6.0>Ecorr 18.0>Ecorr 14.0>Ecorr 10.0；腐蝕電流密度排序?yàn)椋篔corr 3.5Ecorr 6.0>Ecorr 14.0>Ecorr 18.0>Ecorr 10.0。由此可知，隨著Cl-濃度的上升439不銹鋼的腐蝕電位降低，腐蝕更容易發(fā)生。文昌試驗(yàn)站由于起環(huán)境中的Cl-濃度較其他2個(gè)試驗(yàn)站高，所以該試驗(yàn)站試樣腐蝕程度最高；而青島站較武漢站Cl-濃度高，所以青島站試樣腐蝕程度較文昌試驗(yàn)站試樣輕，但高于武漢試驗(yàn)站試樣，武漢試驗(yàn)站試樣腐蝕程度最小。

表8 動(dòng)電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)Table 8 Fitting data of potentiodynamic polarization curve

2.3.2 電化學(xué)交流阻抗結(jié)果與分析

439不銹鋼在各地區(qū)曝曬后的電化學(xué)交流阻抗圖以及等效電路圖如圖6所示。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，采用等效電路Rs(Q1(R1(Q2R2)))擬合，等效電路圖如圖6c所示。其中Rs為溶液電阻，Q1、R1分別表征了不銹鋼表面鈍化膜的電化學(xué)性質(zhì)，膜層電容Q1與鈍化膜的致密性、完整性相關(guān)；膜層電阻R1隨點(diǎn)蝕數(shù)量和尺寸增大，R1值不斷減??；Q2代表界面雙電層電容，其與表面活躍的點(diǎn)蝕數(shù)有關(guān)，值越小表面活躍的點(diǎn)蝕越少；R2代表了界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，值越大表面鈍化膜的穩(wěn)定性越好。

根據(jù)Nyquist譜可以看出，不同地區(qū)試樣的阻抗譜呈單一的阻抗弧，表明其存在穩(wěn)定的表面鈍化膜，且各地區(qū)阻抗弧的半徑大小排序?yàn)椋涸紭?武漢>青島>文昌，說明經(jīng)過曝曬后的試樣表面鈍化膜抗腐蝕性能排序?yàn)椋涸紭?武漢>青島>文昌。

根據(jù)等效電路擬合數(shù)據(jù)(表9)可知，文昌地區(qū)、青島地區(qū)、武漢地區(qū)、原始樣的膜層電阻、界面電荷轉(zhuǎn)移電阻R2依次增大，界面雙電層電容Q2依次減小，表明原始樣表面鈍化膜最穩(wěn)定，抗腐蝕性最好；文昌地區(qū)曝曬后的試樣表面鈍化膜活性點(diǎn)最多、最不穩(wěn)定，抗腐蝕性最差。這一結(jié)果與極化曲線測試結(jié)果一致。

表9 等效電路擬合數(shù)據(jù)表Table 9 Equivalent circuit fitting data table

3 結(jié) 論

(1)鐵素體不銹鋼439在典型海洋大氣環(huán)境文昌試驗(yàn)站、青島試驗(yàn)站和內(nèi)陸城市大氣環(huán)境武漢試驗(yàn)站曝曬后，試樣表面均出現(xiàn)局部腐蝕，其腐蝕形式主要以點(diǎn)蝕為主。不同地區(qū)腐蝕程度呈現(xiàn)顯著差異，根據(jù)試樣表面腐蝕產(chǎn)物分布以及點(diǎn)蝕評(píng)價(jià)，可以得出不同地區(qū)439不銹鋼腐蝕程度排序?yàn)椋何牟?青島>武漢。

(2)通過掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀，對(duì)不同地區(qū)曝曬后的439不銹鋼試樣進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物形貌及成分的分析，結(jié)果表明點(diǎn)蝕坑內(nèi)存在大量的Fe、O、Cr和少部分Cl、S元素。綜合分析，439不銹鋼在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe的氧化物。而Cl元素含量的不同，是造成439不銹鋼在不同試驗(yàn)站腐蝕行為呈現(xiàn)顯著差異的重要原因。

(3)通過電化學(xué)測試結(jié)果可知，各地區(qū)試樣均具有鈍化特性。文昌、青島、武漢試驗(yàn)站的試樣的腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位依次增高，腐蝕電流密度依次減??；文昌、青島、武漢試驗(yàn)站的試樣表面鈍化膜的膜層電阻、界面電荷轉(zhuǎn)移電阻依次增大，界面雙電層電容依次減小。

(4)通過測試439鐵素體不銹鋼在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線可知，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加439不銹鋼的極化曲線表現(xiàn)趨勢為先下移后上移，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃度處。結(jié)合擬合處理得到的數(shù)據(jù)分析，因相較于其他2個(gè)試驗(yàn)站，文昌試驗(yàn)站環(huán)境中存在最高的Cl-濃度，使得439不銹鋼更容易發(fā)生腐蝕，故腐蝕程度最高。