卓子寒，王 超，姜 波，宋仁國

(常州大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， b. 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

0 前 言

近年來，鎂合金因其密度低、強(qiáng)度高、鑄塑性能好及可回收利用而在汽車、化工、航空航天等領(lǐng)域中備受關(guān)注[1-5]。但是，鎂合金對(duì)腐蝕的高敏感性限制了其廣泛應(yīng)用[6-8]。目前，研究人員通過各種表面改性的方法提高了鎂合金的耐腐蝕性能[9]，主要可分為3大類：(1)化學(xué)表面處理方法：水熱法[10]、CVD、堿熱處理、化學(xué)鈍化、溶膠凝膠覆膜[11]等;(2)物理表面處理方法：磁控濺射、氣相沉積、激光熔覆[12]、離子注入等；(3)電化學(xué)表面處理方法：陽極氧化、微弧氧化、電泳沉積等[13]。

微弧氧化(micro - arc oxidation，MAO)，是一種高效、環(huán)境友好、工藝簡單的新型表面處理技術(shù)，其通過電源、電解液和相應(yīng)參數(shù)的組合[14]，在表面預(yù)處理后的鎂、鋁、鈦等有色金屬及其合金表面依靠弧光放電時(shí)產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，生長出以基體氧化物為主的陶瓷膜層。膜層與基體結(jié)合力強(qiáng)、韌性好、致密度高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫和絕緣等特性。然而，在微弧氧化過程中，膜層生長的同時(shí)會(huì)伴隨著弧光放電、爆鳴、放熱等現(xiàn)象，與此同時(shí)，擊穿電壓使內(nèi)部熔融氧化物和氣體逸出，在微弧氧化膜層上形成大量微孔和微裂紋，甚至穿過膜層直至基材表面，為腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基材提供通道[15，16]。同時(shí)，這些孔洞和微裂紋也為有機(jī)物及聚合物封孔處理提供了良好的機(jī)械互鎖位置[17]。張哲輝等[18]利用硅烷和聚四氟乙烯復(fù)合封孔在AZ31表面制備了耐蝕性良好的微弧氧化膜。因此，有必要對(duì)微弧氧化膜進(jìn)行后續(xù)封孔處理以提升其耐腐蝕性。鎂合金表面微弧氧化層封孔處理主要有沸水、自封孔、硅酸鹽、堿處理、聚合物涂層等。聚硅氧烷因其具有良好的柔韌性、高溫穩(wěn)定性、環(huán)境友好性、耐久性和成膜性而得到廣泛應(yīng)用。

本工作在AZ80鎂合金表面先作堿處理制備出一層由聚甲基三甲氧基硅烷(PMTMS)密封的微弧氧化膜，并在此基礎(chǔ)上采用聚四氟乙烯(PTFE)進(jìn)行復(fù)合封孔處理。采用X射線衍射儀、掃描電鏡表征陶瓷膜的物相及微觀形貌，高溫摩擦磨損機(jī)測(cè)試其耐磨性，利用電化學(xué)工作站在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，研究了聚硅氧烷及聚四氟乙烯復(fù)合封孔處理后微弧氧化膜層的組織及耐腐蝕性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)基材為AZ80鎂合金，其化學(xué)含量成分表如表1所示。通過線切割機(jī)將板材切割成尺寸為20 mm×20 mm×2 mm的試片，并在試樣邊緣開φ3 mm圓孔。依次用500、800、1 200、1 500目砂紙打磨試樣，去除表面污漬，無水乙醇超聲洗凈后用去離子水沖洗干凈，干燥備用。

表1 AZ80鎂合金基材化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 微弧氧化陶瓷膜的制備

鋁絲懸掛試樣浸入電解液中，作為工作陽極。電解液為磷酸鹽體系(12.0 g/L Na3PO4+2.0 g/L KOH+2.5 g/L K2ZrF6)，控制電解液溫度在30 ℃以下。微弧氧化系統(tǒng)由電源控制器、電解池和冷卻系統(tǒng)組成，工作模式為恒流模式。工藝參數(shù)為：電流密度10 A/dm2，脈沖頻率500 Hz，氧化時(shí)間5 min。微弧氧化完成后，用去離子水洗凈試樣后干燥。

1.3 復(fù)合封孔

將制備的微弧氧化樣品浸入1 mol/L NaOH溶液中1 h，以獲得羥基化的陶瓷氧化膜。將經(jīng)羥基化前處理的微弧氧化膜浸入PMTMS溶液[甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、無水乙醇和去離子水按1∶5∶10體積比混合，水解得到PMTMS溶液]，50 ℃恒溫保持2 h。樣品取出后在120 ℃下熱處理2 h，去除水分。待樣品冷卻后，用去離子水清洗試樣后干燥。另制備不經(jīng)堿處理直接浸入PMTMS溶液的對(duì)照試樣(即S2)。

配制濃度為20 g/L的PTFE懸浮液，加入2.5 g Na2SO4/g PTFE作為引發(fā)劑。用恒溫磁力攪拌器在60 ℃恒溫水浴下攪拌2 h，得到完全分散的PTFE懸浮液。用氨水調(diào)節(jié)體系pH值至8，將上一步的樣品浸入，保持60 ℃，機(jī)械攪拌30 min。取出樣品后，100 ℃下固化處理20 min。樣品名稱標(biāo)注如表2所示,基材命名為“S”。

表2 不同樣品及其對(duì)應(yīng)的封孔方式

1.4 性能測(cè)試

通過JMS - IT100掃描電鏡觀察陶瓷膜層的表面形貌。采用D/max - 2500型X衍射儀對(duì)其相組成和成分進(jìn)行分析。采用HT - 600高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜層的摩擦磨損性能，對(duì)磨材料為Si3N4球，球磨半徑3 mm，載荷3 N，實(shí)驗(yàn)時(shí)間30 min。采用CHI660C型電化學(xué)工作站在3.5%NaCl溶液中對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為試樣膜層，腐蝕面積1 cm2,在測(cè)試前10 min建立穩(wěn)定的開路電位；在1.0×(10-1～105) Hz頻率范圍內(nèi)，掃描速率5 mV/s條件下進(jìn)行阻抗測(cè)試，利用ZSimpWin軟件選取合適的電路圖進(jìn)行擬合分析；在-0.35～0.35 V電壓范圍內(nèi)，掃描速率5 mV/s條件下進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，利用CorShow對(duì)極化曲線采用Tafel外推法擬合出自腐蝕電位和腐蝕電流，分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化膜層與封孔涂層的形貌特征

圖1是S1～S4膜層表面SEM形貌。由圖1a可以看出經(jīng)微弧氧化處理后的S1，表面已生長出以基材氧化物為主的陶瓷膜層，膜層表面均勻分布著大量呈火山口形的微孔和少量微裂紋，平均孔徑大小為5.8 μm，這是微弧氧化過程中氣體逸出和形成氧化物所需的放電孔洞造成的，部分較大的孔洞可貫穿氧化膜層直通基材。只經(jīng)過經(jīng)硅烷封孔的S2膜層表面微觀形貌與圖1a所示無明顯變化，大的孔洞封孔效果不佳，平均孔徑大小為5.1 μm，孔徑較小的孔洞被封填，但與氧化膜結(jié)合不緊密，如圖1b所示。由圖1c可知，S3中除少數(shù)大孔徑的孔洞未被封填，絕大多數(shù)孔洞達(dá)到了較好的封孔效果，但在浸泡后期PMTMS溶液出現(xiàn)聚合產(chǎn)生沉淀，溶液流動(dòng)性降低，黏度和附著力下降，封孔不均勻，封填效果不好。由圖1d可以看出S4試樣微弧氧化膜層表面微孔和微裂紋封填效果最佳，經(jīng)過充分分散的PTFE懸浮液流動(dòng)性好，且具有較低的黏度，解決了因PMTMS溶液聚合而封填不完全的問題?？梢钥闯?，在所有封孔方式中，經(jīng)過NaOH前處理、聚硅氧烷和聚四氟乙烯復(fù)合封孔的S4的封孔效果最優(yōu)。

圖2為S4膜層的截面線掃描圖。掃描截面與線掃描位置如圖2a所示，從右向左依次經(jīng)過基材、微弧氧化膜層、PMTMS膜層、PTFE膜層，與之相對(duì)應(yīng)的元素分析圖像結(jié)果如圖2b～2f所示。由元素分析圖2c、2d可得知微弧氧化膜層厚度在11 μm左右，含有大量氧、磷元素，歸因于形成膜層的MgO、Mg3(PO4)2，后文的物相分析結(jié)果也可證實(shí)這一情況。如圖2e所示，含硅元素的PMTMS膜層的線掃描寬度在25 μm左右，與此同時(shí)在圖2c中同樣的掃描位置處氧元素含量也有所增加，可以推測(cè)該位置膜層為SiO2。微弧氧化膜中存在Si元素，表明PMTMS擴(kuò)散到微弧氧化膜的微孔和微裂紋中，與氧化膜有良好的黏附性。同時(shí)由圖2f可得知線掃描寬度在17 μm左右的C元素分布在最外面的PTFE膜層中，表明膜層之間結(jié)合良好，S4膜層為復(fù)合膜層。

在不同處理階段的S4膜層經(jīng)渦流測(cè)厚儀測(cè)得的厚度數(shù)據(jù)如表3所示，其結(jié)果與圖2線掃描所示的不同特征元素所反映的膜層厚度大體一致。

表3 S4(NaOH/PMTMS/PTFE復(fù)合封孔)膜層在不同處理階段的厚度

2.2 微弧氧化膜層與封孔涂層的物相分析

圖3為S1～S3膜層及S基材的XRD譜。

由圖3可知，S1～S3膜層中主要含有MgO、MgF2、Mg3(PO4)2、ZrO2、Mg相，Mg物相的存在是因?yàn)槟颖∏冶砻娣植即罅靠锥?，衍射信?hào)達(dá)到基材所致。隨著S1～S3處理方式的變化，陶瓷膜表面孔洞得到良好的封填，衍射信號(hào)不易進(jìn)入陶瓷膜層，因此，Mg及MgF2等物質(zhì)衍射強(qiáng)度有所下降。

2.3 動(dòng)電位極化曲線分析

圖4為S1～S4試樣涂層及S基材在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表4為ZSimpWin軟件擬合的腐蝕電位、腐蝕電流密度、腐蝕速率。由表4可以看出，與基材S相比，經(jīng)微弧氧化和各種封孔處理的膜層的腐蝕電位更大，腐蝕電流更小，表明微弧氧化及封孔處理均減小了膜層的腐蝕效率，對(duì)鎂合金基材起到了保護(hù)作用。與S1相比，S2的腐蝕電流減小了3倍，腐蝕電流的減小表明著腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬內(nèi)部的速率放緩，腐蝕速率下降。由于聚硅氧烷封孔劑可以對(duì)微弧氧化上的孔洞進(jìn)行封閉，阻止了外界腐蝕介質(zhì)進(jìn)入膜層的表面疏松層，增加了腐蝕性Cl-離子滲透膜層的阻力。與S1相比，S3的腐蝕電位增大1倍以上，經(jīng)表面羥基化處理之后，聚硅氧烷可以更好地與氧化膜層結(jié)合，提高封孔率，耐腐蝕性變好。S4的腐蝕電位相比于S1增加近3倍，腐蝕電流減少了13倍以上，PTFE懸浮液的流動(dòng)性好，同時(shí)具有較低的黏度，與PMTMS處理后的膜層表面結(jié)合效果優(yōu)異，固化后膜層封孔效果最好，表面平滑且均勻。結(jié)合圖1可知，經(jīng)過羥基化處理、聚硅氧烷及聚四氟乙烯復(fù)合封孔處理的樣品表面的孔洞得到了較好的封閉，將Cl-與基材很好地隔離開。S4復(fù)合封孔處理工藝的封孔效果最佳，腐蝕性能最好。

表4 極化曲線擬合值

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

圖5為S1～S4及S在3.5%NaCl中的電化學(xué)阻抗Nyquist譜。由圖5可以看出，S在中高頻范圍內(nèi)出現(xiàn)容抗弧，低頻范圍內(nèi)出現(xiàn)感抗弧，與文獻(xiàn)[19]、[20]中已報(bào)道相似。S1～S4在3.5%NaCl溶液中的擬合電路如圖6所示，其中Rs為溶液電阻，Rp為外層封孔層的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移的電阻，CPE為相位角原件。感應(yīng)環(huán)路在低頻范圍內(nèi)，電容回路在高頻和中頻范圍內(nèi)，感應(yīng)性環(huán)路可歸于鎂基體的溶解和點(diǎn)蝕，電容性回路與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，電容回路的弧曲率半徑約大，耐蝕性越好。由圖5可以看出，S2、S3、S4的電容環(huán)半徑均比S1電容環(huán)半徑大，表明三者的耐腐蝕性能都得到不同程度的提升。其中S4電容環(huán)半徑最大，可知MAO/NaOH/PTMTMS/PTFE膜的耐腐蝕性能最優(yōu)。S1～S4試樣的擬合數(shù)據(jù)如表5所示，高頻電容環(huán)路由CPE1和Rct共同描述，表征松散的腐蝕產(chǎn)物層。低頻感應(yīng)線圈代表點(diǎn)蝕的開始，封孔后的膜層由外層Rp和致密的內(nèi)層Rct組成。感應(yīng)回路表明在腐蝕過程中會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕，不可見的感性特征表明聚硅氧烷封孔具有較高的耐腐蝕性。在經(jīng)羥基化處理及PTFE復(fù)合封孔后，聚硅氧烷與MAO更好地結(jié)合，使大多數(shù)的孔洞得到封填。完全分散的PTFE懸浮液有較高的流動(dòng)性和較低的黏度，使得所有的孔洞均得到封填，制備的膜層表面平滑而均勻。因此，S4的外部膜層的Rp值相對(duì)于其它封孔樣品的要高，直觀地反映了其封孔后膜層的耐蝕性要好。

表5 S1～S4在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果

2.5 摩擦磨損曲線分析

圖7是S1～S4在常溫下的摩擦磨損系數(shù)隨時(shí)間變化的示意圖。圖8為S1～S4膜層磨痕圖。表6為S1～S4的摩擦磨損量。由圖7a可知，微弧氧化試樣S1在不到1 min的時(shí)間內(nèi)摩擦系數(shù)快速增加至0.76，微弧氧化膜層被對(duì)磨的Si3N4球劃破，直接與基材接觸，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.64左右。S2摩擦系數(shù)改變的過程與S1類似，在不到1 min的時(shí)間內(nèi)快速增加至0.62左右穩(wěn)定，說明聚硅氧烷的封孔效果一般。S3膜層劃破時(shí)間增加到2 min，摩擦系數(shù)變化不大。S4的摩擦系數(shù)緩慢上升，在將近5 min時(shí)，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.58左右。由圖8和表6可見，在對(duì)磨球半徑相同的條件下，S4的磨痕寬度最小，對(duì)磨深度最淺，磨損量最小，封孔層表面平整致密，對(duì)耐磨性有一定提高。但由于封孔劑自身特點(diǎn)，在表面成膜后對(duì)膜層的耐磨性影響不大，所以S2、S3的膜層耐磨性相較于S1并無明顯提升。

表6 S1～S4的摩擦磨損量

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)NaOH前處理、PMTMS和PTFE復(fù)合封孔處理的樣品的氧化膜表面孔洞及微裂紋完全得到封填，并在微弧氧化膜表面形成致密的封孔層。

(2)復(fù)合封孔膜的自腐蝕電位由微弧氧化膜的-0.45 V升到-0.12 V，自腐蝕電流密度Jcorr由微弧氧化膜的1.79×10-5A/cm2下降至4.51×10-6A/cm2，表明其耐蝕性能明顯改善。

(3)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)表明，除經(jīng)復(fù)合封孔處理的膜層耐摩擦性能有所改善外，其他2種封孔處理方式得到的膜層的摩擦性能無明顯改善。