李淏天

（上海市格致中學(xué)，上海 200001）

前言

人口的急劇增長(zhǎng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展造成自然資源的短缺，也使石油、煤等非再生能源日益枯竭。為了解決能源短缺的問(wèn)題，急需大力發(fā)展新能源以及高效安全可靠的能量存儲(chǔ)裝置。超級(jí)電容器（Supercapacitors）是一種介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池之間新型的能量存儲(chǔ)設(shè)備，也叫做電化學(xué)電容器（Electrochemical capacitors，EC），它比傳統(tǒng)電容器有更高的功率密度[1]、更優(yōu)良的倍率性能以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命[2]，而且應(yīng)用的溫度范圍更加寬泛，因此這類電容器也得到越來(lái)越多的關(guān)注。本文研究的MXene 材料因?yàn)槠溆H水性、導(dǎo)電性以及物理性質(zhì)均比較優(yōu)良，使它在儲(chǔ)能、傳感、電磁屏蔽、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越強(qiáng)大。雖然MXenes 在能量存儲(chǔ)方面表現(xiàn)出巨大潛力，但其薄片片層之間經(jīng)常會(huì)堆疊在一起造成導(dǎo)電性變差，這樣就嚴(yán)重阻礙電容儲(chǔ)存的最大化；加上刻蝕Ti3C2Tx的過(guò)程大多會(huì)用到具有高度腐蝕性的HF，對(duì)鋰離子電池以及超級(jí)電容器的儲(chǔ)存性能會(huì)有所消減。本課題用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的氫氧化鈉溶液部分刻蝕Ti3AIC2中的AI 層，研究同一條件下不同刻蝕方法對(duì)Ti3C2Tx材料電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ti3C2Tx 電極材料的制備

二維材料以其高表面積和其優(yōu)異的物理性質(zhì)[3-4]，廣泛應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。作為一種新型二維材料的MXenes，因其具有優(yōu)異的親水性和導(dǎo)電率，被公認(rèn)為是各種儲(chǔ)能系統(tǒng)中最理想的電極材料[5]。因?yàn)榭涛g過(guò)程中會(huì)經(jīng)常用到水性介質(zhì)，MXenes 薄片就會(huì)以親水表面部分（Tx）封端口，如-O，-OH，和-F，使得MXene 具有良好的親水性[6]。

本試驗(yàn)采用直接浸泡法，將5 g 商用的Ti3C2Tx分別 浸 泡 在 40% HF、40% HCl-LiF 和 40%LiF-HCl-NaOH 溶液中攪拌刻蝕。連續(xù)攪拌24 h，將混合液倒入離心機(jī)進(jìn)行離心，最后對(duì)得到的沉淀物放入干燥箱中烘干，得到實(shí)驗(yàn)用復(fù)合材料。

1.2 Ti3C2Tx 電極材料形貌記錄

采用掃描電鏡法（SEM）與全譜分析法（XPS），對(duì)不同刻蝕方法進(jìn)行分析檢測(cè)和記錄。

圖1 展示了 Ti3C2Tx和Ti3C2Tx@Al 等樣品的掃描電鏡圖像。圖a、b 和c 分別對(duì)應(yīng)的Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx-LiF-HCl 和 Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH 三種樣品，均出現(xiàn)手風(fēng)琴樣的分層結(jié)構(gòu)，其表面光滑平整，這種現(xiàn)象說(shuō)明鋁層已經(jīng)被完全除掉。圖1 b 中Ti3C2Tx-LiF-HCl 樣品也有很明顯的分層，但由于Li+的插入，樣品的表面以及分層間的空隙中可以看到很多不成形的碎片。圖1 c 的Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH樣品中，因?yàn)镹a+的繼續(xù)插層，使其表面形成很多顆粒和小納米片層，邊緣層狀結(jié)構(gòu)也變得褶皺，這種結(jié)構(gòu)可以在充放電過(guò)程中提供更多活性位點(diǎn)，利于離子的附著。

全譜分析（XPS）基于光電效應(yīng)，通過(guò)X 射線激發(fā)原子內(nèi)層電子，并通過(guò)儀器內(nèi)的數(shù)據(jù)采集器，測(cè)試其光電子動(dòng)能，從而能夠表征化合物的化學(xué)狀態(tài)、表面特征、分子結(jié)構(gòu)、元素組成及含量等化學(xué)信息。由于其本質(zhì)上射出的是X 射線，一種光子束，對(duì)材料破壞性小，有利于分析本篇中的有機(jī)材料。

圖2 展示了Ti3C2Tx-LiF-HCl，Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH，Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx@Al-NaOH36 的全譜圖，結(jié)果顯示除Ti3C2Tx@Al-NaOH-36 外其他處理均出現(xiàn)了明顯的F 峰，表明堿處理后的樣品實(shí)現(xiàn)了無(wú)氟化。而且在Ti3C2Tx-LiF-HCl 處理中F 峰強(qiáng)度明顯大于其他處理樣品，其原因可能是LiF 和HCl 在緩慢刻蝕過(guò)程中能夠保留更多的含F(xiàn) 端基。用堿刻蝕后F 峰顯著下降，電性能也明顯增大，進(jìn)一步證明了含F(xiàn) 端基能夠顯著降低超級(jí)電容器的電性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2Tx 電極材料處理方法比較

循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry，CV)可以根據(jù)復(fù)合材料循環(huán)伏安曲線上氧化還原峰的位置，推測(cè)出充放電進(jìn)行時(shí)的氧化還原反應(yīng)。有對(duì)稱峰的出現(xiàn)，代表著出現(xiàn)了可逆反應(yīng)，而氧化還原峰強(qiáng)度越大，說(shuō)明可逆性越好。本文通過(guò)對(duì)1.1 制備得的3 種復(fù)合材料進(jìn)行掃描研究，可以得到其電化學(xué)性能的差異。

圖3 為不同刻蝕方法在1M H2SO4電解液中，掃描速度為5 mV s-1時(shí)的CV 曲線， 結(jié) 果 顯 示 Ti3C2Tx@Al-NaOH-36 樣品中有很明顯的氧化還原峰，如圖3 b 所示，是一種典型的氧化還原贗電容器。由此可以得出濃堿刻蝕方法得到的復(fù)合材料的電學(xué)性能優(yōu)于含F(xiàn) 處理方法得到的Ti3C2Tx電極材料。

2.2 Ti3C2Tx 電極材料的電化學(xué)性能分析

同時(shí)采用三電極法對(duì)該電極材料電化學(xué)性能進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)采用Pt 極為正極，Max 置于工作電極并且設(shè)置參比電極。首先使用循環(huán)伏安法（CV），設(shè)置電壓窗:[-0.2,0.8](V)，設(shè)定相同掃速（0.05 V/s），將工作電極浸泡在同條件的電解液下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出圖4。觀察不同浸泡方法得到的Max 材料不同的比電容，挑選比電容最大的Max 材料；然后對(duì)挑選出的Max 材料進(jìn)行不同掃速的測(cè)試，以此來(lái)驗(yàn)證濃堿刻蝕方法刻蝕的Max 材料電性能最佳。

3 結(jié)論

二維過(guò)渡金屬碳/氮化物材料是目前最受關(guān)注的二維材料之一，該材料目前主要通過(guò)刻蝕三元碳化物或氮化物（MAX 相）后進(jìn)一步插層得到，因此MAX 相材料的純度和制備工藝條件直接決定了Ti3C2TxMXene 材料的物化性質(zhì)，其片層的大小也直接決定其應(yīng)用價(jià)值。ALHABEB 等[7]在2017 年對(duì)MXene 的合成進(jìn)行了研究，提出了MILD方案。這種方案主要依靠手動(dòng)震蕩來(lái)輔助MXene 材料進(jìn)行分層，因操作困難阻礙其推廣放大。

本研究以刻蝕Ti3C2Tx的制備體系為研究對(duì)象，并使用電鏡掃描法以及循環(huán)伏安法對(duì)其電化學(xué)性能，形貌特征進(jìn)行研究。由于傳統(tǒng)高濃度HF 刻蝕方法對(duì)于電容器性能以及環(huán)境的影響，針對(duì)Ti3C2Tx中的Al 層提出了高濃度堿液刻蝕方法，在實(shí)驗(yàn)中設(shè)置傳統(tǒng)Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx-LiF-HCl 方法進(jìn)行對(duì)照。試驗(yàn)結(jié)果表明，Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH 刻蝕樣品中，Na+的插層后改變了片層結(jié)構(gòu)，片層表面顆粒狀物和小納米片增加，邊緣的層狀結(jié)構(gòu)變得更加褶皺，可以在充放電過(guò)程中為離子的吸附及脫附提供較多的活性位點(diǎn)；濃堿蝕刻后復(fù)合材料含F(xiàn) 端基顯著下降，降低含F(xiàn) 蝕刻方法對(duì)超級(jí)電容器的電性能的影響。

MXene 二維層狀材料是一類成分多樣復(fù)雜，并且兼具親水性和導(dǎo)電性的復(fù)合材料，再加上其表面官能團(tuán)的可調(diào)節(jié)性，在超級(jí)電容器、鋰離子電池等儲(chǔ)能裝備中具有顯著優(yōu)勢(shì)，目前對(duì)這類儲(chǔ)能材料的研究也很熱門，但是仍處在探索研究階段，在技術(shù)與機(jī)理方面還需做大量的工作來(lái)推進(jìn)器發(fā)展應(yīng)用。MXene 問(wèn)世僅僅7 年多，但對(duì)其的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展非常迅速，甚至在有些領(lǐng)域，這種二維材料的性能表現(xiàn)及其應(yīng)用已經(jīng)超過(guò)發(fā)展十幾年的石墨烯[5]，特別是在儲(chǔ)能方面具有極大潛力。但目前對(duì)于MXene 材料綠色無(wú)害的刻蝕手段研究較少，為了彌補(bǔ)這一空白，我們通過(guò)無(wú)氟化刻蝕MXene，得到了綠色安全且高性能的二維基底材料。