冉新，陳嬌，陳崗，魯寧

（重慶科技學(xué)院，重慶 401331）

0 前言

我國每年產(chǎn)生的廢棄玻璃為450～700萬t[5]，玻璃因自身特點(diǎn)回收率小，造成廢玻璃的大量堆積。國內(nèi)外學(xué)者將玻璃應(yīng)用在地聚合物材料制備中，取得了顯著的成果。張西玲[6]發(fā)現(xiàn)，玻璃粉摻量從0增加至30%，粉煤灰地聚合物抗壓強(qiáng)度呈提高的趨勢。Vafaei[7]發(fā)現(xiàn)，玻璃粉增強(qiáng)了地聚合反應(yīng)，形成更多的N-A-S-H凝膠，進(jìn)一步密實(shí)晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而提高抗壓強(qiáng)度。建筑材料中，玻璃顆粒被證實(shí)可替代天然砂作為砂漿的細(xì)骨料；Du[8]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃粉粒徑小于300μm時(shí)，在玻璃粉制備的砂漿試件當(dāng)中不會(huì)產(chǎn)生堿硅酸反應(yīng)。

針對地聚物固化飛灰效果好，能夠抑制重金屬外遷的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合廢玻璃污染環(huán)境、占用土地的問題。將玻璃顆粒參與制備的地聚合物砌筑砂漿對飛灰進(jìn)行穩(wěn)固化處理，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，對保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源具有極大的意義。本文以垃圾焚燒飛灰、廢玻璃粉為原材料，經(jīng)堿激發(fā)制備地聚合物砌筑砂漿。討論了膠凝材料配比對凈漿性能的影響，討論了玻璃粉摻量、NaOH濃度、堿液比、液固比對地聚合物砌筑砂漿性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

垃圾焚燒飛灰：重慶某垃圾焚燒廠，淺灰色，d50=57.3μm；粉煤灰：由河南鞏義凈水材料廠提供，為Ⅱ級(jí)低鈣粉煤灰，d50=6.1μm；玻璃粉：將廢棄綠色啤酒瓶清洗干凈后，由粉碎機(jī)磨至粒徑小于0.3 mm；主要化學(xué)成分見表1，3種原材料的SEM照片見圖1。

圖1 原材料的SEM照片

表1 原料的主要化學(xué)成分 %

砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司標(biāo)準(zhǔn)砂；氫氧化鈉：分析純；水玻璃：鈉水玻璃模數(shù)為2.2，溶液中SiO2占30%，波美度50°Be。

1.2 垃圾焚燒飛灰預(yù)處理

飛灰作為水泥基材料固化時(shí)，在成型初期會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，隨著飛灰摻量的增加膨脹現(xiàn)象越明顯。有研究表明[9]，金屬鋁是引起早期（24 h內(nèi)）體積膨脹的原因，空隙和裂縫會(huì)嚴(yán)重影響固化體的致密性和力學(xué)性能，降低固化重金屬浸出率。通過水浸泡處理可以解決飛灰漿體膨脹問題[10]，本試驗(yàn)的飛灰需要經(jīng)過水浸泡，具體操作如下：將水與飛灰混合，具有一定流動(dòng)性，浸泡超過72 h，為防止飛灰中重金屬和可溶性鹽損失，浸泡液不經(jīng)過濾在105℃下干燥48 h（含水率＜20%），得到預(yù)處理飛灰。飛灰預(yù)處理前后凈漿固化體見圖2，說明水浸泡可以解決漿體的膨脹問題。

圖2 飛灰預(yù)處理前后凈漿固化體對比

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

為確定膠凝材料中飛灰的合適摻量，需要先進(jìn)行凈漿試驗(yàn)，見表2。得出合適膠凝材料配比，采用正交試驗(yàn)以確定高性能地聚合物砌筑砂漿的最佳配比。在正交試驗(yàn)中，以玻璃粉摻量（A）、NaOH濃度（B）、堿液比（C）和液固比（D）為四因素進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)（見表3）。

表2 凈漿試驗(yàn)質(zhì)量配合比設(shè)計(jì)

表3 正交試驗(yàn)因素水平

試驗(yàn)采用的復(fù)合堿激發(fā)劑是將固體NaOH配制成不同濃度溶液，按照特定堿液比加入水玻璃中，陳化24 h得到復(fù)合堿激發(fā)劑。在相對濕度高于50%，溫度為（20±3）℃的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備。先稱量原材料，干混攪拌均勻，加入復(fù)合堿激發(fā)劑，攪拌3 min，倒入45 mm×45 mm×45 mm的模具中，放在砂漿混凝土振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)2 min，排出凈漿中的氣泡后用袋子密封，放置24 h后脫模，在自然環(huán)境（20～35℃）下，密封養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)的期齡后測試其性能。砂漿樣品采用的模具為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方體模具，膠砂比采用1∶1.3，m（飛灰）∶m（粉煤灰）=3∶7，玻璃粉代替砂摻入，其余操作步驟與凈漿一致。

在1933年發(fā)表了《岑嘉州系年考證》(1933年《清華學(xué)報(bào)》第8卷第2期)一文后，聞一多的唐詩研究開始著重“綜合的工作”，撰寫《唐詩雜論》，以詩論詩，相繼發(fā)表了《類書與詩》《賈島》《宮體詩的自贖》《四杰》和《孟浩然》五篇文章，依朱自清說:“那經(jīng)濟(jì)的字句，那完密而短小的篇幅，簡直是詩?！保?］聞一多在清代樸學(xué)考據(jù)的基礎(chǔ)上更進(jìn)一步，運(yùn)用近代科學(xué)方法條理唐代詩歌，他的《唐詩雜論》可謂是“頂峰上的頂峰”。

1.4 測試與表征

抗壓強(qiáng)度依據(jù)JGJ/T70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；凈漿初凝時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試；砂漿保水性、稠度參照J(rèn)GJ/T 70—2009進(jìn)行測試；重金屬浸出根據(jù)HJ/T 300—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進(jìn)行測試；使用S-3700N型掃描電子顯微鏡、SmartLab-9型X射線衍射儀對固化體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰摻量對凈漿性能的影響（見表4）

表4 飛灰摻量對凈漿性能的影響

由表4可知，飛灰摻量從10%增加至20%，凈漿的抗壓強(qiáng)度從3.6 MPa提高到3.8 MPa，這可能是漿體中引入的CaO造成的；飛灰摻量從20%增加至40%，凈漿抗壓強(qiáng)度從3.8MPa降低到3.4 MPa，飛灰中活性膠凝物質(zhì)含量不足，漿體中發(fā)生地聚合反應(yīng)的原料減少，抗壓強(qiáng)度降低。

初凝時(shí)間直接影響工程施工，是砂漿重要的工作性能參數(shù)。由表4可知，凈漿初凝時(shí)間隨著飛灰摻量增加不斷縮短。飛灰摻量從10%增加至40%，初凝時(shí)間從400 min縮短至67 min，縮短了83.3%。這是由于飛灰的顆粒邊緣較為粗糙，比表面積大，吸附水分的能力強(qiáng)造成的。綜合考慮對抗壓強(qiáng)度和初凝時(shí)間的影響，為量化處理固廢飛灰，后續(xù)正交試驗(yàn)飛灰摻量選擇為30%。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見表5）

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 砂漿保水性極差分析（見表6）

表6 砂漿保水性極差分析

保水性是指砂漿保持水分的能力，是砌筑砂漿重要參數(shù)。由表6可見，玻璃粉摻量、NaOH濃度、堿液比和液固比對地聚合物砂漿的保水性影響不大，試驗(yàn)結(jié)果誤差不超過0.1%。玻璃粉摻量對保水性的影響相比其他三因素更為顯著，玻璃粉摻量增加，砂漿的保水性增加，說明玻璃粉參與有利于增強(qiáng)砂漿保水性。JGJ/T98—2010《砌筑砂漿配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》中規(guī)定預(yù)拌砂漿的保水性應(yīng)不低于88%，均滿足此標(biāo)準(zhǔn)。保水性最優(yōu)組合為A3B1C1D2，即玻璃粉摻量為30%，NaOH濃度為8 mol/L，堿液比為2.0，液固比為0.5。

2.2.2 砂漿稠度極差分析（見表7）

表7 砂漿稠度極差分析

根據(jù)JGJ/T 223—2010《預(yù)拌砂漿應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》的規(guī)定，預(yù)拌砌筑砂漿的稠度在30～120 mm，由表5可知，各組砂漿稠度符合該標(biāo)準(zhǔn)要求。由表7可知，砂漿的稠度隨NaOH溶液濃度增大而增大，隨著堿液比升高而減小，隨著液固比增大先增大后減小。其中玻璃粉摻量和液固比對砂漿稠度影響顯著，一般來說，液固比增加，砂漿的流動(dòng)性增加，稠度上升。玻璃粉摻量從10%到30%，砂漿稠度從93.0 mm下降到75.7 mm，下降了18.6%。這是由于廢玻璃粉呈不規(guī)則的棱角狀、薄片狀，長寬比大，顆粒之間易產(chǎn)生摩擦，對漿體的流動(dòng)產(chǎn)生阻礙作用，從而降低漿體的流動(dòng)性[11]?；诔矶鹊淖顑?yōu)組合為A1B3C1D3，即玻璃粉摻量為10%，NaOH濃度為12 mol/L，堿液比為2.0，液固比為0.53。

2.2.3 砂漿抗壓強(qiáng)度極差分析（見表8）

表8 砂漿抗壓強(qiáng)度極差分析

從表5可以看出，各組砂漿28 d的抗壓強(qiáng)度在12.7～24.3 MPa，根據(jù)JGJ/T 98—2010規(guī)定，可以滿足M5、M7.5、M10、M15、M20強(qiáng)度等級(jí)要求。

由表8可知：（1）液固比和堿液比是3 d抗壓強(qiáng)度的重要影響因素，液固比和NaOH濃度是7 d抗壓強(qiáng)度的重要影響因素，對28 d抗壓強(qiáng)度的影響順序?yàn)椴ＡХ蹞搅浚綨aOH濃度＞液固比＞堿液比，其中玻璃粉摻量和NaOH濃度是重要的因素。（2）高濃度的NaOH溶液可使3、7、28 d抗壓強(qiáng)度提高，當(dāng)NaOH濃度從8 mol/L增加到12 mol/L時(shí)，3、7、28 d抗壓強(qiáng)度增長率分別為24.5%、35.8%、33.3%；且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，NaOH濃度的影響變得更加的明顯。表8中極差值范圍從3 d抗壓強(qiáng)度的1.2 MPa上升到7 d、28 d抗壓強(qiáng)度的2.4 MPa、5.3 MPa，分別增加了100.0%、341.7%，說明高濃度的NaOH溶液對砂漿后期強(qiáng)度影響較大。NaOH濃度從8 mol/L增加到12 mol/L時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度平均增長率為21.4%；NaOH濃度從10 mol/L增加到12 mol/L時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度平均增長率僅有9.8%，增長的速率變緩。NaOH濃度越高，會(huì)加快的溶解固體中硅鋁物質(zhì)，從而促進(jìn)了地聚合反應(yīng)，生成更多的地聚合物增多，有助于抗壓強(qiáng)度的提高[12]。NaOH濃度進(jìn)一步提高，增加硅鋁物質(zhì)的溶解速率，但是原材料中SiO2的含量大于Al2O3，鋁物質(zhì)溶解程度降低，生成地聚合物所需的鋁離子缺乏，但隨著時(shí)間的延長，高堿濃度會(huì)導(dǎo)致飛灰顆粒中的Al3+離子發(fā)生更大的浸出，發(fā)生地聚合反應(yīng)[13]。（3）在一定范圍內(nèi)，玻璃粉摻量越多，砂漿抗壓強(qiáng)度越大，玻璃粉摻量為10%、20%時(shí)，砂漿28 d平均抗壓強(qiáng)度分別為16 MPa、17.9 MPa；玻璃粉摻量為30%時(shí)，強(qiáng)度增加到22.4 MPa。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，最佳的玻璃粉摻量應(yīng)為30%。玻璃是含有大量無定型的硅和鈣物質(zhì)，玻璃微粉越細(xì)，其火山灰活性越好[14]，試驗(yàn)中玻璃粉粒徑較小，玻璃中硅鈣物質(zhì)可以被吸收到這些膠凝物相中對地聚合反應(yīng)有積極促進(jìn)作用。此外，玻璃微粉具有一定的微集料作用，細(xì)小顆粒的玻璃粉可以填充砂漿內(nèi)部的空隙，提高砂漿的致密性，玻璃微粉還具有較高的硬度，可進(jìn)一步提高其強(qiáng)度[6]。

2.3 重金屬浸出

由表5可知，樣品9砂漿的保水性和稠度符合JGJ/T 98—2010要求，且砂漿抗壓強(qiáng)度最高。采用ICP-MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀測試砂漿浸出液中重金屬離子的濃度，考察樣品9砂漿的浸出毒性，結(jié)果見表9。

表9 飛灰中重金屬浸出毒性 mg/L

由表9可知，飛灰中的重金屬Cd、Pb浸出濃度分別為4.20、0.48 mg/L，均高于GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的濃度0.15 mg/L和0.25 mg/L限值，其余重金屬濃度皆滿足GB 16889—2008規(guī)定濃度要求。經(jīng)過堿激發(fā)后，固化體中Cd和Pb的浸出濃度分別為0.0003、0.0114mg/L，固化Cd和Pb重金屬的效率都在99%以上，浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于GB16889—2008規(guī)定的濃度限值。試驗(yàn)結(jié)果表明，摻入玻璃粉的飛灰-粉煤灰基地聚合物砌筑砂漿重金屬浸出毒性小，環(huán)境安全性高。

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 SEM-EDS分析

圖3、圖4為不同玻璃粉摻量的砂漿試樣養(yǎng)護(hù)28 d的SEM照片和對應(yīng)的EDS圖譜。

圖3 樣品2（不摻玻璃粉）、樣品2和樣品9的SEM照片

圖4 樣品2（不摻玻璃粉）、樣品2和樣品9的EDS圖譜

樣品2（不摻玻璃粉）中晶體顆粒物質(zhì)多，分布散亂，與樣品2對比發(fā)現(xiàn)，玻璃粉摻入越多，試樣表面的晶體顆粒越少，空隙越少，可以看到更加平整和緊密的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度。樣品2（不摻玻璃粉）、樣品2試樣表面的這些晶體顆粒以Na、Cl元素為主，飛灰中含有大量的NaCl，表面吸附著未反應(yīng)的垃圾焚燒飛灰。樣品9中觀察到致密的結(jié)構(gòu)，存在塊狀的凝膠物質(zhì)，這與Maochieh等[15]觀察到的無定型凝膠結(jié)構(gòu)相似，形成的膠凝結(jié)構(gòu)可能是堿激發(fā)粉煤灰形成的類沸石結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽；也可能是堿激發(fā)礦渣形成的具有德萊厄克頓型結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶度水化硅酸鈣凝膠。這些凝膠物質(zhì)以Si、Al、Na、Ca物質(zhì)為主，這表明這些物質(zhì)在原材料溶解后重新排列，鈉和鈣的存在，證實(shí)了N-A-S-H凝膠的形成，在XRD分析期間也觀察到了這一現(xiàn)象[16]。

2.4.2 XRD分析（見圖5）

圖5 玻璃粉、粉煤灰、飛灰和樣品9的XRD圖譜

由圖5可知，CaClOH、NaCl、KCl和CaCO3是飛灰的主要晶相，在地聚合物中，鈣的成分主要來自飛灰；粉煤灰的物相主要是莫來石和SiO2，地聚合物中Si、Al元素來源于石英和莫來石物質(zhì)中；玻璃粉的主要物相為非晶相鈣硅礦物。在地聚合物砌筑砂漿中，氯化鹽物質(zhì)消失，新生成水化硅酸鈣（C-SH）和水合鋁酸鈉硅酸鹽（N-A-S-H）。已有研究表明，水合鋁酸鈉硅酸鹽（N-A-S-H）凝膠是堿活化技術(shù)中的反應(yīng)產(chǎn)物，與堿激發(fā)材料的強(qiáng)度發(fā)展有關(guān)[17]。共存的C-S-H凝膠、N-A-SH凝膠有助于填充三維地質(zhì)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的空腔，從而形成更強(qiáng)、更致密的地質(zhì)聚合物基質(zhì)[18]。

3 結(jié)論

（1）開發(fā)了一種良好的地聚合物砌筑砂漿材料，配合比為70%粉煤灰、30%飛灰、30%廢玻璃替代砂砂率，在12 mol/L NaOH溶液、堿液比2.5和液固比0.47時(shí)，常溫固化制成的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)24.3 MPa，保水性和稠度符合JGJ/T 98—2010要求，且重金屬浸出毒性小。

（2）在一定范圍內(nèi)，隨著玻璃粉摻量的增加，地聚合物砌筑砂漿抗壓強(qiáng)度和保水性增強(qiáng)，稠度降低；隨著NaOH濃度的增加，地聚合物砌筑砂漿抗壓強(qiáng)度和稠度增加，保水性降低。

（3）微觀分析可知，玻璃粉參與制備砂漿有兩重作用。玻璃粉粒徑越小，砂漿空隙越少，砂漿結(jié)構(gòu)越致密，起填充料作用；在堿激發(fā)作用下，砂漿形成的水化硅酸鈣（C-S-H）和水合鋁酸鈉硅酸鹽（N-A-S-H）凝膠有利于提高地聚合物砌筑砂漿的抗壓強(qiáng)度。