焦永康

（河北協(xié)同化學(xué)有限公司，石家莊 050000）

0 引言

土壤是人類賴以生存的資源之一，是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。人類在改造自然的進程中，特別是隨著工業(yè)的大發(fā)展和全球貿(mào)易的擴大，化工行業(yè)取得了飛速的發(fā)展[1]。隨之而來的是化工污染對環(huán)境的破壞日趨嚴重[2]，其中土壤重金屬污染問題變得尤為突出[3-4]。在國外，由鎘超標(biāo)引起的骨疼痛病和汞超標(biāo)引起的水俁病等直接威脅著人們的生活和健康安全[5-7]。而在中國廣東2013年前后發(fā)生的“湖南鎘大米事件”也給人們敲響了警鐘[8]。2016年5月28日，國務(wù)院《土壤污染防治行動計劃》（土十條）實施，其中明文規(guī)定要開展污染治理與修復(fù)，改善區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量，尤其是要在浙江省臺州市、湖北省黃石市、湖南省常德市、廣東省韶關(guān)市、廣西壯族自治區(qū)河池市和貴州省銅仁市等重金屬土壤污染較重的區(qū)域建立先行區(qū)；并發(fā)揮政府主導(dǎo)作用，由中央和地方各級財政設(shè)立土壤污染防治專項資金，加大對土壤污染防治工作的支持力度。自20世紀(jì)90年代開始，綠色化學(xué)品及其相關(guān)技術(shù)在土壤重金屬污染治理方面得到了極大的發(fā)展，其中與天冬氨酸衍生物聚天冬氨酸(PASP)和亞氨基二琥珀酸(IDHA)有關(guān)的研究較為突出。

1 仿生合成化學(xué)品——PASP

PASP是一種水溶性人工合成類蛋白，天然存在于海洋具殼類生物如牡蠣的粘液中。PASP結(jié)構(gòu)中游離著眾多的羧基和氨基，具有不對稱的α、β 2種構(gòu)型，是一類用途廣泛、環(huán)境友好的多功能生物高分子材料[9]，廣泛用于植物營養(yǎng)補充、肥料增效、水處理行業(yè)的分散阻垢[10-11]、土壤重金屬治理等。在眾多的應(yīng)用領(lǐng)域中，PASP對作物生長的促進作用[12-14]最為重要。鑒于PASP獨特的螯合、分散金屬離子的功能，聚天冬氨酸鹽用于土壤重金屬污染的治理方面的功能越來越被眾多科研人員所看重。目前聚天冬氨酸鹽在該方面的研究主要集中于化學(xué)治理法和生物治理法。

1.1 化學(xué)治理法

PASP土壤重金屬污染的化學(xué)治理法指利用PASP螯合金屬離子的特性，通過將其與重金屬離子相結(jié)合，再使用淋洗或萃取的方法使得PASP-重金屬螯合體與土壤分離，從而去除土壤中重金屬的方法。

PASP用于土壤重金屬污染治理時，受環(huán)境pH影響較小。曹振宇[15]的研究表明，當(dāng)PASP被應(yīng)用于污染土的振蕩淋洗處理時，在較低的pH環(huán)境下，聚天冬氨酸鹽對重金屬的去除率較高，尤其在pH 1時。而在針對上海市桃浦污水處理廠污泥重金屬所作的研究[16]中，研究人員發(fā)現(xiàn)，在中等酸度下，PASP對污泥中的各種重金屬有良好的萃取性能。

但是，在PASP能夠活化的重金屬種類方面研究人員則各執(zhí)己見，但都可從側(cè)面表現(xiàn)出其螯合重金屬種類的豐富性。張華[16]發(fā)現(xiàn)通過與過氧化氫的共同作用，PASP能有效萃取出污泥中的Zn、Ni、Cu，以及部分Cd和Cr。方一豐等[17]通過研究認為PASP對重金屬離子Cd有較好的提取效果，提取率均超過50%，并且PASP用量越大提取效果越好。而溫東東[18]則認為，PASP能有效去除土壤中的Pb，但是對Cu和Cr的去除強化作用并不明顯；造成這一結(jié)論的原因主要為PASP促進了土壤中重金屬Cu和Cr形態(tài)的轉(zhuǎn)變，使得其移動性變差，從而影響了其提取效率。

1.2 生物治理法

PASP土壤重金屬污染的生物治理法指的是將PASP作為生物法土壤重金屬污染治理的輔助手段，利用PASP對作物體內(nèi)生物酶的調(diào)控作用或者PASP對土壤的改良作用[19]，促使PASP與土壤中的Fe、Zn、Mn等金屬離子結(jié)合形成作物的外源生物酶，從而促進作物產(chǎn)量和品質(zhì)的提升[20-21]、增強作物對重金屬的吸收，進而達到治理土壤重金屬的一種方法。而作為國內(nèi)應(yīng)用極為廣泛的增效劑，PASP對作物生長的提升作用[22-24]是毋庸置疑的，而這一點則為廣大的科研工作者在重金屬治理研究方面提供了靈感。

許麗[25]的研究表明，PASP能夠促進香根草的生長，增加香根草的葉綠素含量，加強植物的光合作用，尤其是在低濃度Cu條件下，PASP可以促進香根草的生長，并能在一定程度上緩解Cu對香根草組織的傷害。張鑫等[26]則發(fā)現(xiàn)，在一定濃度范圍內(nèi)，PASP對Pb和Cd的活化能力隨PASP濃度的增加而增加；同時在盆栽試驗中發(fā)現(xiàn)PASP對玉米修復(fù)重金屬污染土壤有明顯的強化作用。許偉偉等[27]認為PASP與FeCl3共用在Cd污染方面效果較好，同時與其他化學(xué)藥劑不同的是使用PASP處理能夠明顯提高作物的生物量增長。竇巧惠[28]發(fā)現(xiàn)番茄在Cu和Cd脅迫下，施用聚天冬氨酸鹽不但可以平衡植株的營養(yǎng)、改善生物體內(nèi)酶的活性、促進作物生長，同時能夠提高番茄的品質(zhì)、降低Cu和Cd的可吸收態(tài)的含量，有利于土壤重金屬污染的治理。

2 綠色螯合劑—IDHA

螯合劑是應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)品之一，其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋醫(yī)藥、化工、紡織、日化、造紙、食品、皮革、橡膠、農(nóng)業(yè)、油田、采礦、土壤治理等幾乎所有的行業(yè)。傳統(tǒng)螯合劑主要包括乙二胺四乙酸及其鹽(EDTA)、次氨基三乙酸及其鹽(NTA)、二乙基三胺五乙酸及其鹽(DTPA)、檸檬酸、酒石酸等[29-30]；其中EDTA以優(yōu)異的螯合能力、優(yōu)異的性價比，成為用量最大的螯合劑[31]。但EDTA生產(chǎn)過程污染嚴重且在自然環(huán)境中難以降解，會造成嚴重的環(huán)境污染并可能在施用后造成重金屬物質(zhì)的淋溶進入地下水系統(tǒng)，從而對人類的健康造成一定的風(fēng)險[32-34]。此外，含EDTA的廢水排放后會攜帶水底淤泥中的有害金屬進入水體，從而對人體和生態(tài)健康造成新的危害；因此歐盟出臺了相關(guān)規(guī)定要求河流中EDTA濃度為10～100 μg/L，湖泊中濃度為1～10 μg/L，是所有人造化合物中最嚴格的要求[35]。隨著環(huán)保意識的加強，人們逐漸開始對此有所行動，歐盟1999/476/ECL187/52號指令就明確禁止了EDTA在食品[36]、藥品[37]、紡織等多個行業(yè)中的使用，同時對其在洗化[38]行業(yè)中的使用進行了限制，并逐漸加強對綠色化學(xué)品的研究。在短短幾年內(nèi)，世界范圍內(nèi)涌現(xiàn)了諸多具有螯合性能的新型化學(xué)品，IDHA就是其中的代表。

IDHA化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在強酸、強堿介質(zhì)中，均能維持較好的穩(wěn)定性。與EDTA相比，有2項突出的特點：（1）具有四羧酸配體結(jié)構(gòu)，螯合能力中等，容易實現(xiàn)對金屬離子的螯合和解螯合，對一般金屬離子的絡(luò)合常數(shù)略低于EDTA，但是部分離子如Cu2+的螯合常數(shù)高于EDTA[39]；（2）無毒無害、生產(chǎn)過程清潔、易生物降解[40]，可完全分解為可被生物利用的氨基酸和琥珀酸。目前該化學(xué)品已經(jīng)開始逐漸應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、印染、造紙、日化、水處理及重金屬污染等多個領(lǐng)域[41-43]。而關(guān)于IDHA修復(fù)土壤重金屬污染方面的報道亦主要集中于生物治理法和化學(xué)治理法。

2.1 生物治理法

劉曉娜[44]認為IDHA（鹽）處理玉米植株使得地上部Cd濃度顯著大于空白對照和EDTA處理，同時可以使得地上部和根部Cu濃度均顯著優(yōu)于空白對照和EDTA處理，有助于加快土壤重金屬的治理。田浩琦[45]通過試驗證明IDHA（鹽）可以活化土壤中固定的As、Cd，促進植物對重金屬的吸收。

2.2 化學(xué)治理法

化學(xué)治理法具有快速將受污染土壤中的重金屬去除的特點，是應(yīng)用廣泛且能徹底解決問題的方法[46]，但是如何有效地將螯合劑與重金屬進行分離后循環(huán)利用是一個難題。

通過不斷的研究，研究人員發(fā)現(xiàn)新型的IDHA具有解決上述難題的潛質(zhì)：（1）IDHA螯合效率高。據(jù)研究[47]，IDHA（鹽）在一定條件下對電廠污泥中Cd的萃取率為68%，同時在磷酸的投加量為1.2%條件下，IDHA對污泥中Cu和Ni的萃取效果大幅提升，萃取率均超過90%。段高旗[48]通過研究發(fā)現(xiàn)IDHA對電廠污泥中的重金屬有良好的去除效果，尤其是在IDHA與重金屬的總摩爾比為8:1且加入少量的H3PO4的情況下去除效果最佳。（2）IDHA容易洗脫，易于實現(xiàn)分離。胡曉鈞[49]將IDHA作為環(huán)保淋洗液的主要成分，在土壤酸度為中性條件下，IDHA對土壤中的重金屬都有很好的洗脫能力，單次淋洗去除率均高于90%，能高效洗脫土壤中的重金屬，并發(fā)現(xiàn)IDHA在環(huán)境中能夠完全被微生物降解，不會對環(huán)境造成污染，是一種理想的環(huán)保型重金屬土壤修復(fù)淋洗物質(zhì)。（3）IDHA能夠改變重金屬的存在形態(tài)，具有從根本上解決重金屬的污染的潛力。王貴胤等[50]通過研究發(fā)現(xiàn)IDHA可有效去除污染土壤中重金屬并降低殘留重金屬的環(huán)境風(fēng)險，可降低土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、Pb和Zn的殘留量，而陳春樂等[51]也得到了相似的結(jié)果。

3 展望

與現(xiàn)有的土壤重金屬離子螯合劑相比，PASP及IDHA具有其獨特之處：（1）這2個物質(zhì)具有中等螯合能力，在后期處理中比較容易與重金屬離子分離；（2）這2個物質(zhì)容易降解，降解后的產(chǎn)物為天冬氨酸和馬來酸混合物，可以被作物或者微生物所利用，無殘留，亦不會造成有機物對土壤的污染；（3）這2個物質(zhì)均具有生物促進作用，可以作為土壤重金屬污染治理的輔助手段使用；（4）這2個物質(zhì)中，IDHA化學(xué)法功能可能優(yōu)于生物法功能，而PASP則相反。

通過相關(guān)研究，不同治理方法的聯(lián)用能夠有效提高重金屬污染治理的效率，比如微生物修復(fù)劑-化學(xué)修復(fù)劑混用修復(fù)法[52]、生物炭材料-生物修復(fù)法（鴨拓草）[53]、高活性沸石-微生物修復(fù)法[54]和微生物（黃曲霉）-植物（黑麥草）修復(fù)法[55]等。因此，筆者認為將上述產(chǎn)品聯(lián)用可以使生物法與化學(xué)法有機的結(jié)合起來，不但能體現(xiàn)化學(xué)法的快速高效，也能體現(xiàn)生物法的安全綠色，可形成新型生物-化學(xué)法的治理形式。筆者認為PASP和IDHA應(yīng)用于土壤重金屬污染治理可以嘗試進行生物-化學(xué)法，即將兩者共同使用后，利用PASP生物增效的作用和IDHA的化學(xué)提取功效，共同促進重金屬污染治理工作的進行。

雖然本研究中提到的部分報道仍處于研究階段，但隨著“土十條”等國家政策中相關(guān)規(guī)定的落實和扶持力度的增強，PASP與IDHA用來治理重金屬污染土壤前景將會越來越好。