劉晨璞

(大慶油田有限責(zé)任公司勘探事業(yè)部，黑龍江 大慶 163453)

0 引言

目前，頁巖孔隙度的類型、成因和控制因素得到了廣泛研究[1-3]。研究表明，頁巖孔隙的豐度主要受礦物組成和有機(jī)質(zhì)含量的控制，孔隙體積、表面積和尺寸分布隨成熟度而變化。關(guān)于頁巖孔隙演化的研究，主要采用掃描電子顯微鏡、聚焦離子束研磨、低壓氣體吸附和壓汞毛細(xì)管壓力，從天然樣品和熱解實(shí)驗(yàn)中的人工樣品中獲取孔隙特征[4]。Chen 和 Xiao[5]研究了一系列等效鏡質(zhì)體反射率在0.69%～4.19% Ro的人造頁巖樣品的微孔和中孔特征，發(fā)現(xiàn)頁巖孔隙體積的變化與成熟度、總有機(jī)質(zhì)含量、碳(TOC)含量及石油的生成和裂解有關(guān)，對(duì)于富有機(jī)質(zhì)頁巖，孔隙體積在成熟度范圍內(nèi)從油窗增加到3.5% Ro ，然后略有下降。Hu[6]分析了一系列無水熱解實(shí)驗(yàn)獲得的頁巖樣品的孔隙特性，發(fā)現(xiàn)孔隙體積隨著成熟度從0.27% Ro 增加到2.09% Ro。Guo等[7]使用含 II 型干酪根的湖相長(zhǎng)7頁巖樣品，在封閉和半封閉單元中進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，獲得了一系列不同成熟度的頁巖樣品，隨著成熟度的增加，由于液態(tài)烴的生成、排出和裂解，孔隙體積先減小后增大。相比之下，有研究報(bào)道，使用長(zhǎng)7頁巖樣品的含水熱解樣品的孔隙體積隨著成熟度的增加而增加，這種反向趨勢(shì)表明實(shí)驗(yàn)方法對(duì)孔隙演化具有重要影響。

為了消除烴類滯留和裂解對(duì)頁巖孔隙演化的影響，應(yīng)使用有機(jī)溶劑提取的頁巖樣品。研究表明，頁巖孔隙體積演化的差異可能是由TOC含量、有機(jī)質(zhì)類型、礦物組成和熱解方法等因素造成的。對(duì)于自然系列，調(diào)查樣品一般選自不同的沉積相，難以區(qū)分樣品非均質(zhì)性的影響。通過使用成熟度低的單個(gè)頁巖樣品進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，可以在很大程度上克服這個(gè)問題。鑒于水、水壓和巖石靜壓都會(huì)影響烴類的生成，來自無水熱解實(shí)驗(yàn)的人造頁巖樣品可能無法充分表征頁巖的孔隙演化[8-10]。此外，研究中的大多數(shù)頁巖樣品都是海相頁巖。相對(duì)于海相頁巖而言，陸相頁巖具有更高的氣候敏感性，導(dǎo)致巖相縱橫向變化較快，硅質(zhì)以陸源碎屑石英為主；相對(duì)于小型斷陷內(nèi)源湖盆群，大型坳陷陸源碎屑湖盆表現(xiàn)為均一的整體沉降，湖底地形簡(jiǎn)單平緩，由于淺水三角洲物源輸入充沛，古水體性質(zhì)以淡水為主，湖盆邊緣主要沉積粗粒和富含碎屑的相帶，在半深湖-深湖區(qū)沉積的頁巖貧碳酸鹽礦物，為黏土礦物含量較高的純頁巖，因此松遼盆地青山口組頁巖油的勘探難以照搬海相細(xì)粒沉積體系和咸化湖盆混積體系的頁巖油勘探經(jīng)驗(yàn)，在巖性巖相分析的基礎(chǔ)上，對(duì)大型坳陷陸源碎屑湖盆大面積發(fā)育的半深湖-深湖區(qū)頁巖開展巖相空間展布、儲(chǔ)集空間類型與頁巖油富集模式研究極為重要。

1 材料與方法

1.1 樣本

初始熱解樣品采自松遼盆地上青山口組一段。 原始樣品的地球化學(xué)特征表明，該樣品富含有機(jī)質(zhì)，成熟度低，烴類潛力高。

初始樣品經(jīng)過熱解儀得到一系列人工樣品，其成熟度為 0.71%～1.56% EASY%Ro。將每個(gè)人工樣品分成兩部分。使用二氯甲烷和甲醇的25∶2 vol/vol 混合物對(duì)一個(gè)餾分進(jìn)行索氏提取，以獲得提取的樣品。將未經(jīng)萃取的頁巖樣品稱為人工樣品，使用二氯甲烷和甲醇混合萃取的樣品稱為萃取樣品。

1.2 TOC

提取前后的研究樣品根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方案通過 Rock-Eval (RE) 6 進(jìn)行測(cè)量。將所研究的樣品在表面清潔后粉化至100目(<150 μm)，并將粉狀樣品進(jìn)行RE 6儀器處理，使用 CS-230元素分析儀測(cè)量TOC。準(zhǔn)備分析程序時(shí)，用5% HCl在80℃下處理約100 mg干燥的粉狀頁巖樣品，以去除碳酸鹽。

用去離子水洗滌樣品，以除去殘留的HCl。將處理后的粉末與鐵粉和鎢錫合金作為添加劑混合，使用O2作為助燃?xì)怏w，N2作為載氣。將燃燒溫度提高到3 000℃，通過有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的CO2的峰面積計(jì)算TOC。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物成分

提取樣品的礦物組成見圖1。黏土礦物占優(yōu)勢(shì)，其次是石英、長(zhǎng)石、黃鐵礦和方解石。黏土礦物含量在45.9wt%～56.6wt%，平均為52.3wt%。石英含量從24.0wt%～31.3wt%不等，平均為26.9wt%。

圖1 提取樣品的礦物組成Fig.1 Mineral composition of the samples

2.2 有機(jī)地球化學(xué)特征

基于含水熱解實(shí)驗(yàn)中使用的加熱速率，使用 Sweeny和 Burnham建立的方法計(jì)算研究樣品的鏡質(zhì)體反射率。隨著 EASY%Ro的增加，參數(shù)S1在減小之前先增大。TOC含量、S2、S1+S2和HI均隨著EASY%Ro的增加而降低。然而，對(duì)于0.89% EASY%Ro的樣品，上述這些參數(shù)高于前一個(gè)溫度點(diǎn)(0.82% EASY%Ro)。提取后S1參數(shù)顯著降低，而TOC含量、S2 和HI略有降低。所研究樣品的T最大值隨著EASY%Ro降低。

2.3 CO2 吸附等溫線

圖 5 顯示了含水熱解實(shí)驗(yàn)后頁巖樣品的 CO2吸附等溫線，低壓CO2吸附等溫線為I型。對(duì)于人工樣品，吸附CO2體積沒有明顯趨勢(shì)。對(duì)于提取的樣品，樣品的 CO2吸附量隨著 EASY%Ro 從 0.71% 到 1.08% 的增加而減少，相比之下，吸附體積從1.14%增加到1.56% EASY%Ro，提取樣品的 CO2吸附量遠(yuǎn)高于人工樣品。

2.4 N2吸附等溫線

研究樣品的 N2吸附等溫線如圖 2 所示。根據(jù) Brunauer、Deming、Deming 和 Teller 分類，N2吸附等溫線為 II 型。所有樣品均顯示 H4型滯后。除 EASY%Ro 為 0.71% 的樣品外，提取樣品的 N2吸附量均高于大部分人工樣品。

圖2 來自含水熱解實(shí)驗(yàn)的頁巖樣品的 N2 等溫線Fig.2 N2 isotherm of shale samples from containing water pyrolysis experiment

低壓氣體(CO2和N2)吸附實(shí)驗(yàn)被廣泛用于表征頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)。兩種方法可以分別得到0.35～2 nm(CO2)和1.7～300 nm(N2)范圍內(nèi)孔的體積、表面積和孔徑分布。甲烷(CH4)吸附可以用來反映吸附氣勢(shì)，因?yàn)榧淄槭冀K是天然氣中的主要成分。研究人員經(jīng)常將低壓氣體吸附和甲烷吸附參數(shù)中的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)合起來，研究孔隙特征對(duì)頁巖吸附天然氣能力的控制。本研究重點(diǎn)探索湖相頁巖的孔隙演化，來自低壓吸附實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析如下：

研究樣品的低壓CO2吸附等溫線為I型，表明研究樣品含有微孔。N2吸附等溫線為II型，表示多層吸附，可以使用BET理論對(duì)樣品進(jìn)行分析，所有樣品均表現(xiàn)出H4型滯后現(xiàn)象，表明基于de Boer分類系統(tǒng)的孔隙可以解釋為狹縫型。

在其他頁巖中已廣泛觀察到微孔體積與 TOC 含量之間存在強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系，這可以解釋為有機(jī)質(zhì)比頁巖中的其他組分含有更多的微孔，但是在此樣本中找不到類似的關(guān)系。在這個(gè)成熟階段，液態(tài)烴和固態(tài)瀝青會(huì)出現(xiàn)一些微孔，這些微孔產(chǎn)生的影響比TOC含量更重要。此外，沒有發(fā)現(xiàn)微孔體積與各種礦物的含量之間存在任何相關(guān)性，包括石英、長(zhǎng)石、方解石、黃鐵礦和黏土。中孔體積隨著TOC含量的增加而減小，這可能與TOC含量隨著成熟度的增加而減小有關(guān)，說明TOC含量的損失與排烴有關(guān)，而干酪根基質(zhì)沒有明顯的中孔體積和礦物含量變化。

3 結(jié)論

對(duì)湖相頁巖進(jìn)行了含水熱解實(shí)驗(yàn)，使其達(dá)到各種成熟度，對(duì)來自熱解實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)行索氏提取，分析了提取前后樣品的地球化學(xué)和孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。根據(jù)以上結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：與天然樣品相比，熱解實(shí)驗(yàn)的頁巖樣品可以大大降低地球化學(xué)和礦物成分對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響，可有效用于研究頁巖孔隙演化。液態(tài)烴主要儲(chǔ)存在微孔中，隨著成熟度的增加，微孔先減少后增加，這是對(duì)液態(tài)烴生成和裂解的反應(yīng)。中孔體積在成熟過程中不斷增加，主要受有機(jī)物分解或碳損失的控制。