周 佩 ,李瓊瑋 ,尹志福 ,劉曉慶

(1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室,西安 710018;2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院,西安 710018;3.西安文理學院機械與材料工程學院,西安 710065;4.陜西省表面工程與再制造重點實驗室,西安 710065)

某些油田地層中含有極少量的含硫物質,由于長期注水影響,管線中還會滋生大量硫酸鹽還原菌(SRB),最終在輸油或注水管線中形成含有H2S、HS-物質的腐蝕環(huán)境,油田中往往還伴隨有一定含量的CO2氣體,會對地面管線及金屬設施產(chǎn)生不同程度的腐蝕。含硫油田環(huán)境中管線和設備往往會發(fā)生電化學腐蝕、硫化物應力腐蝕開裂和氫致開裂等,從而引發(fā)安全事故。針對含硫油田環(huán)境抗硫管材的研發(fā)是目前研究的重點[1-3]。在含H2S 和CO2油氣環(huán)境中,由H2S解離和H2CO3腐蝕產(chǎn)生的氫進入鋼基體內(nèi)部,并在非金屬夾雜物和偏析處聚集,形成鼓泡,從而導致管線開裂。

CO2主要來源于地層中或由外部采油措施引入,其溶于地層水后生成H2CO3,從而發(fā)生電化學腐蝕,CO2腐蝕具有巨大的潛在安全威脅。劉博等[4]研究了20號鋼和L245NS鋼在CO2驅油反排水中的腐蝕行為,結果表明,兩種材料的腐蝕均較為嚴重,且其表面腐蝕產(chǎn)物膜的保護作用不夠明顯。廖柯熹等[5]研究了H2S分壓、CO2分壓、溫度和流速對20號鋼腐蝕行為的影響,結果表明,各影響因素對20號鋼的腐蝕速率影響程度從大到小依次為H2S分壓、溫度、流速、CO2分壓。胡建國等[6]研究了油田CO2驅20 號和L245NS 管線鋼的腐蝕規(guī)律,兩種材料的化學成分相近,結果表明Cl-、Ca2+和CO2分壓,溫度、流速對20號和L245NS管線鋼的腐蝕速率和腐蝕規(guī)律的影響十分相近。

在含CO2、H2S和H2O 的油田環(huán)境中,有學者認為[7-8],H2S的直接水化為主要的陰極反應。H2S在CO2腐蝕系統(tǒng)中起著雙重作用:H2S 含量較低時,FeS腐蝕產(chǎn)物層快速形成,導致材料的腐蝕速率降低(抑制作用);隨著H2S含量的升高,材料的腐蝕率越大(促進作用),具有兩種作用的富鐵FeS1-x沉積物均由腐蝕過程中的中間產(chǎn)物FeSHad形成。

以往研究H2S/CO2腐蝕的方法和試驗條件不盡相同,其結論也差異較大,如引起H2S 腐蝕和CO2腐蝕主導性變化的H2S和CO2含量比值,H2S含量在一定范圍內(nèi)不斷升高會抑制還是加速CO2腐蝕,什么類型的鐵硫化物能起到良好的保護性能等。實際上低含硫油田生產(chǎn)環(huán)境中的管材選擇和防腐蝕方案制定尤為重要,直接關系到油田的經(jīng)濟開發(fā)和管材的安全服役,然而關于這方面的研究相對較少。

本工作充分考慮了某油田地層產(chǎn)出水中較高含量CO2氣體和油田產(chǎn)出液中極少量有機酸的腐蝕影響,研究了20號普通管線鋼和L245NS抗硫管線鋼在模擬低含硫油田環(huán)境中的腐蝕行為,以期為低含硫油田生產(chǎn)環(huán)境中的管材選擇和防腐蝕方案制定提供參考依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為油田用20號管線鋼和L245NS抗硫管線鋼,其化學成分見表1,將其加工成尺寸為φ15 mm×5 mm 的圓片狀試樣。

表1 20號和L245NS管線鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 20#and L245NS pipeline steels %

試驗基礎溶液由3.5%(質量分數(shù))NaCl和0.1%(質量分數(shù))CH3COONa配制而成(以下簡稱不含硫油田環(huán)境),向基礎溶液中添加0.1%(質量分數(shù))Na2S·9H2O,用以模擬低含硫油田生產(chǎn)系統(tǒng)CO2和H2S共存的腐蝕環(huán)境(以下簡稱低含硫油田環(huán)境)。

1.2 試驗方法

在美國Princeton PARSTAT 4000A+型電化學工作站進行電化學試驗,采用三電極體系,試樣為工作電極,石墨棒為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。試驗前,先用丙酮除油,然后用SiC砂紙(600號～1 200 號)逐級打磨、蒸餾水清洗試樣后,安裝工作電極,再向試驗溶液中通入N2除氧20 min,繼續(xù)通入CO2氣體30 min使介質飽和,電解池水浴加熱溫度控制在25℃。測試過程持續(xù)通入微量CO2氣體,使試驗溶液保持飽和狀態(tài)。電化學阻抗譜的測試頻率為10 m Hz～100 k Hz,阻抗測試信號為10 mV 正弦波,并通過ZView 軟件對測試結果進行擬合。動電位極化測試從-0.25 V(相對于開路電位)開始正向掃描,掃描速率為0.25 mV/s,試驗測得的電位均相對于SCE。

極化掃描測試結束后,采用掃描電鏡和能譜儀對部分試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物進行微觀形貌觀察和成分分析。

2 結果與討論

2.1 動電位極化特性

圖1為20號和L245NS管線鋼在低含硫和不含硫油田環(huán)境中的動電位極化曲線。由圖1可見:20號管線鋼在不含硫油田環(huán)境中的極化曲線的陰極分支和陽極分支較低含硫油田環(huán)境中的更陡,低含硫油田環(huán)境中20號管線鋼的極化曲線整體向X軸負方向移動,主要涉及 H2CO3、HCO3-、CH3COOH和H2S、HS-等物質的還原反應,起到了一定的活化作用;另外,20號鋼極化曲線的陰極極化掃描區(qū)域初始階段較平坦,這是H2O 分子直接還原引起的電荷傳遞作用導致的;L245NS 管線鋼在兩種環(huán)境中的極化曲線存在一定的差異,在低含硫環(huán)境中,其陰極分支要比不含硫環(huán)境中的平緩很多,在不含硫環(huán)境中的極化曲線出現(xiàn)了較明顯的極限陰極電流區(qū)域;另外,L245NS管線鋼的極化曲線陽極分支在-0.56 V 附近出現(xiàn)了一個小峰,這可能是OH(-aq),HCO3(-aq),CH3COO-(aq)和HS(-aq)等物質在基體表面發(fā)生了吸附作用而形成中間產(chǎn)物引起的,隨著掃描電位的正移,中間產(chǎn)物很快發(fā)生了脫附,進一步加劇腐蝕。

圖1 兩種管線鋼試樣在低含硫和不含硫油田環(huán)境中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments: (a)20#pipline steel;(b)L245NS pipline steel

由表2可知,兩種材料在低含硫油田環(huán)境中的腐蝕電位(Ecorr)均比在不含硫油田環(huán)境中的略有負移,其腐蝕電流密度(Jcorr)也較小,表明在低含硫油田環(huán)境中兩種管線鋼表面均形成了具有一定保護作用的腐蝕產(chǎn)物,含硫物質的加入使材料腐蝕程度有所減輕,這與VELOZ 等[9]在含硫條件下的研究結果是一致的。本試驗中,在基礎溶液中添加Na2S·9H2O 后形成的HS-會在金屬表面發(fā)生強烈的化學吸附,從而替代已經(jīng)吸附的OH-,瞬時形成一層保護作用的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物,這在一定程度上減緩了兩種管線鋼的溶解速率。與20號管線鋼的測試結果相比,L245NS管線鋼在兩種環(huán)境中的Jcorr略小,說明L245NS管線鋼具有比20號管線鋼更好的耐腐蝕性能,這與L245NS管線鋼中含有一定量的Cr、Ni、Ti、V 等合金元素(見表1)相關。大量研究[10-11]表明,鉻、鉬和少量釩元素有助于提高金屬管材在含硫腐蝕環(huán)境中的耐酸性介質腐蝕性能。在低含硫油田環(huán)境中,兩種材料極化曲線的陰極Tafel斜率(βc)均大于陽極Tafel斜率(βa),說明其腐蝕特性由陰極反應占主導作用,且低含硫條件下的βc均比不含硫條件下的減小一倍,表明低含硫物質加速了管線鋼陰極反應的活化過程。

表2 兩種管線鋼試樣在低含硫和不含硫油田環(huán)境中的動電位極化曲線擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments

2.2 電化學特性

由圖2可見:兩種材料的電化學阻抗譜的吻合度很高,兩種材料在不含硫油田環(huán)境中的電化學阻抗譜均具有兩個時間常數(shù),即中高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧;在低含硫油田環(huán)境中,兩種材料的電化學阻抗譜也呈現(xiàn)出兩個時間常數(shù)的特征,即中高頻區(qū)和低頻區(qū)的兩個容抗弧,這說明在25℃接近常溫下兩種材料表面形成了具有保護性能的腐蝕產(chǎn)物,故在低頻區(qū)出現(xiàn)了容抗時間常數(shù)。由圖3可見:在基礎溶液中加入少量Na2S·9 H2O 后,兩種材料的最大相角峰明顯向右即低頻方向移動,這與金屬電極表面形成的腐蝕產(chǎn)物有關[12];另外,加入少量Na2S·9H2O 后,20 號管線鋼的最大相位角比L245NS管線鋼的更接近-90°,這說明20 號管線鋼的雙電層電容處于更理想的狀態(tài)。

圖2 兩種管線鋼試樣在低含硫和不含硫油田環(huán)境中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments:(a)20#pipeline steel;(b)L245NS pipeline steel

圖3 兩種管線鋼試樣在低含硫和不含硫油田環(huán)境中的Bode圖Fig.3 Bode plots of two pipeline steel samples in low sulfur and sulfur-free oil field environments:(a)20#pipeline steel;(b)L245NS pipeline steel

圖4為電化學阻抗譜對應的等效電路模型。其中:ZCPE為常相角元件;Rs為溶液電阻;Rt為電荷傳遞電阻;L為與在電極表面的吸附物質相關的電感;RL為吸附物(或中間產(chǎn)物)的電阻;Cf為腐蝕產(chǎn)物膜的電容;Rf為腐蝕產(chǎn)物膜的電阻。CPE 指數(shù)也稱為“彌散指數(shù)”,與電極表面的非均一性有關[13],雙電層等效元件的彌散指數(shù)一般為0.6＜n＜1。

圖4 電化學阻抗譜的等效電路模型Fig.4 Equivalent circuit models for electrochemical impedance spectroscopy: (a)sulfur-free oilfield environment;(b)low-sulfur oilfield environment

由表3可見:從彌散指數(shù)no來看,兩種材料在低含硫油田環(huán)境中的電容比在不含硫油田環(huán)境中的高;在不含硫油田環(huán)境中,20 號管線鋼的Rt(95.52Ω·cm2)比L245NS管線鋼的Rt(233.1Ω·cm2)小很多,表明L245NS管線鋼的耐腐蝕性能更好;L245NS管線鋼的L 和RL相對20號管線鋼的要大很多,說明吸附物(或中間產(chǎn)物)產(chǎn)生的吸脫效應增強,腐蝕產(chǎn)物起到了較好的保護作用;在低含硫油田環(huán)境中,兩種材料表面均發(fā)生了明顯變化,此時低頻區(qū)的感抗消失,即中間產(chǎn)物轉化成了腐蝕產(chǎn)物,20號管線鋼的Rf(90.59Ω·cm2)比L245NS鋼的(224.1Ω·cm2)小很多,表明L245NS管線鋼比20號管線鋼的具有更優(yōu)越的耐硫化物腐蝕性能。

表3 兩種管線鋼試樣在低含硫和不含硫油田環(huán)境中的電化學阻抗譜擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy of two pipeline steel samples in low sulfur corrosion and sulfur-free oil field environments

在低含硫油田環(huán)境中形成的乙酸(CH3COOH)會起到一定的加速腐蝕的作用,HEDGES等[14]認為,乙酸的加入會提高腐蝕速率是由于他的存在使溶液的pH降低和Fe2+含量升高,造成腐蝕產(chǎn)物膜層減薄。在腐蝕過程中,存在溶解性的CO2(或HCO3-、H2CO3)和H2S(或HS-)的競爭吸附,考慮到FeS與FeCO3的溶度積比約為10-8,H2S比CO2優(yōu)先吸附于金屬表面,從而形成腐蝕產(chǎn)物膜,故在金屬表面會形成具有一定保護性的FeS 層?？紤]到本試驗是在較低溫度(25℃)和較低含硫條件下進行的,形成的腐蝕產(chǎn)物層阻隔溶解性的CO2(aq)與金屬基體反應是十分有限的,根據(jù)以往經(jīng)驗和研究結果,在一定的H2S濃度和溫度條件下,H2S腐蝕形成的產(chǎn)物才能有效抑制CO2腐蝕,使得FeCO3產(chǎn)物較難形成。

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌及成分

如圖5和圖6所示:兩種材料表面均形成了一層較完整的黑色腐蝕產(chǎn)物層,但腐蝕產(chǎn)物層分布不均勻且較疏松,腐蝕性離子(如HS-、HCO3-、Cl-)極易穿過腐蝕產(chǎn)物層到達金屬基體表面,從而引起局部腐蝕;根據(jù)EDS結果,初步判斷腐蝕產(chǎn)物成分主要為FeCO3、FeS;對比不含硫油田環(huán)境中的EDS分析結果,兩種材料表面的C、O、Fe元素含量非常接近,可以判斷其腐蝕產(chǎn)物相同,即FeCO3;對比低含硫油田環(huán)境中的EDS分析結果,可看出兩種材料表面腐蝕產(chǎn)物中存在S元素,但S含量極低,只能說明兩種材料表面均形成了極少量的鐵的硫化物。

圖5 20號管線鋼試樣在低含硫和不含硫油田環(huán)境中經(jīng)電化學測試后表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析位置和分析結果Fig.5 EDS analysis positions(a,c)and analysis results(b,d)of surface corrosion products of 20#pipeline steel sample after electrochemical test in low sulfur corrosion and sulfur-free oil field environments

圖6 L245NS管線鋼試樣在低含硫和不含硫油田環(huán)境中經(jīng)電化學測試后表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析位置和分析結果Fig.6 EDS analysis positions(a,c)and analysis results(b,d)of surface corrosion products of L245NS pipeline steel sample after electrochemical test in low sulfur corrosion and sulfur-free oil field environments

3 結論

(1)20號和L245NS管線鋼在低含硫油田環(huán)境中的極化曲線比在不含硫油田環(huán)境中的偏負,Ecorr變化較小,Jcorr減小顯著。相同條件下,L245NS管線鋼的Jcorr比20號管線鋼的略小。

(2) 兩種材料在不含硫油田環(huán)境中電化學阻抗譜均呈高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)感抗弧的時間常數(shù)特征,在低含硫油田環(huán)境中,低頻區(qū)感抗特征消失,最大相位角峰明顯向右即低頻方向移動,這與其表面形成的硫化產(chǎn)物相關。

(3) 不含硫和低含硫油田環(huán)境中,L245NS管線鋼的Rt(233.1Ω·cm2)和Rf(224.1Ω·cm2)均比20號管線鋼的Rt(95.52Ω·cm2)和Rf(90.59Ω·cm2)的大兩倍多。

(4)L245NS管線鋼在低含硫油田環(huán)境中的耐蝕性比20號管線鋼的略好。