羅明浩,李強,孫 紅

(沈陽建筑大學機械工程學院,遼寧 沈陽 110168)

隨著氣候變暖以及能源危機的加劇,新型長續(xù)航電動汽車越來越受到青睞,可充電鋰空氣電池具有3861 mAh/g 的高理論比容量,因此得到了全世界科研人員的高度關注,最有希望成為下一代的儲能和轉換裝置[1-5]。有機電解液鋰空氣電池放電過程中發(fā)生的氧化還原反應方程式為: Li-e-→Li+(負極);O2+2Li++2e-→Li2O2(正極);2Li+O2→Li2O2(總反應)。充電過程中發(fā)生的氧析出化學反應方程式為: Li++e-→Li(負極);Li2O2→O2+2Li++2e-(正極);Li2O2→2Li+O2(總反應)。自1974 年Littauer 和Tsa 提出鋰空氣電池以來,科研人員一直在研究其反應機理并解決電池充放電過程中存在的問題。目前,鋰空氣電池存在的問題主要包括氧還原(ORR)、氧析出(OER)反應的質量傳輸和電子轉移效率低、固體副產物生成、反應動力學緩慢、使用壽命短等[6-8]。而設計出高性能正極是鋰空氣電池進一步發(fā)展的關鍵[9-11]。鋰空氣電池的正極材料主要包括碳材料、貴金屬、貴金屬氧化物、過渡金屬氧化物等。目前來看,高性能的正極多為碳材料與金屬氧化物或貴金屬等混合而成的復合正極[12-14]。

碳材料中的石墨烯比表面積大、導電性能好、多孔結構可調,是鋰空氣電池常用的正極活性物質。然而原始石墨烯的薄層結構使其在反應過程中容易產生聚集,因而活性中心數(shù)量大幅減少,充放電過程中的過電勢急劇增加進而導致充放電突然終止,因此裝配rGO 正極的鋰空氣電池性能一般較差。已有研究發(fā)現(xiàn)對石墨烯進行摻雜可以改善上述的某些缺點,摻雜后的石墨烯ORR性能顯著提高,聚集程度有所降低[15-17],但是OER 催化活性仍然較低。過渡金屬氧化物中的RuO2具有較高的ORR、OER 催化活性,并且能夠促進形成小顆粒的放電產物Li2O2,使得放電產物更容易分解,可有效降低電池充放電過程中的過電勢[18-21]。本文將氮摻雜石墨烯(NrGO)與二氧化釕(RuO2)復合,研究復合正極NrGO-RuO2對鋰空氣電池性能的影響。電化學測試和電池性能測試結果表明,NrGO-RuO2復合正極有較高的催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性以及放電深度。

1 實驗

1.1 正極催化劑的制備及電池組裝

(1)rGO 的制備

實驗藥品如表1 所示,試劑純度均為分析純。石墨的預氧化過程: 將40 mL 濃硫酸(98%)、2.5 g 過硫酸鉀(K2S2O8)、2.5 g 五氧化二磷(P2O5)以及3 g 膨脹石墨緩慢加入到燒瓶中,然后將反應體系放在水浴鍋中80℃保溫5 h,靜置至室溫后加入500 mL 冰水(去離子水)稀釋,攪拌30 min 后抽濾并用去離子水清洗3次,抽濾后常溫常壓下干燥48 h。石墨的氧化過程: 將120 mL濃硫酸(H2SO4)以及預氧化石墨在冰浴條件下加入到燒瓶中充分攪拌20 min,稱取9 g 高錳酸鉀緩慢加入到燒瓶中(過程持續(xù)30 min,少量多次),加入后將冰浴鍋加熱至35 ℃保溫2 h,再倒入500 mL 冰水稀釋降溫,取15 mL 濃度30%H2O2逐滴加入到體系中至體系成亮黃色,靜置12 h 后倒出上清液,加入去離子水進行離心洗滌(5000 r/min,8 次),之后裝入透析袋放到去離子水中靜置兩周,期間不斷更換去離子水至水的pH 值接近中性,得到氧化石墨烯溶液。

表1 實驗藥品Tab.1 Experimental materials

冷凍干燥后得到氧化石墨烯粉末,將氧化石墨烯粉末放入管式爐500 ℃氬氣氛圍下加熱2 h 得到rGO粉末。

(2)rGO-RuO2的制備

稱取0.5 g rGO 粉末和0.5 g 三氯化釕(RuCl3·xH2O),再量取50 mL 去離子水,混合后攪拌12 h 并超聲2 h 使之混合均勻,將其轉移到水熱反應釜中160℃反應6 h,水洗抽濾后進行冷凍干燥,再研磨得到rGO-RuO2粉末。

(3)NrGO-RuO2的制備

分別稱取0.5 g rGO 粉末、0.5 g 三氯化釕(RuCl3·xH2O)和0.1 g 尿素,再量取50 mL 去離子水,混合后攪拌12 h 并超聲2 h 使之混合均勻,轉移到水熱反應釜中160 ℃反應6 h,水洗抽濾后進行冷凍干燥。將得到的粉末放入管式爐中,在500 ℃氬氣氛圍下加熱2 h,完成石墨烯氮摻雜最終得到NrGO-RuO2粉末。

(4)正極制備及電池組裝

分別稱取0.9 g 催化劑粉末與0.1 g 粘結劑PTFE 放入燒杯中,加入適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)分散劑并不斷攪拌至溶液粘稠且顆粒細致均勻。之后將粘稠狀催化劑涂覆到碳紙上,80 ℃真空干燥6 h,裁成直徑16 mm 圓片作為正極,鋰片為負極。將90 μL 包含有1 mol/L LITFSI 的有機電解液(TEGDME)滴加到玻璃纖維膜中,然后在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032 型紐扣電池,靜置24 h。電池開路電壓達到平衡電位后,進行電池的性能測試。

1.2 正極催化劑材料表征及電化學測試

材料表征及電化學測試設備如表2 所示。通過X射線衍射儀(XRD)表征正極材料的晶體結構,掃描范圍10°～80°,掃描速率10(°)/min。通過X 射線光電子能譜儀(XPS)進一步分析正極材料的元素組成。通過掃描電子顯微鏡表征材料的微觀形貌。通過氮氣(N2)吸-脫附測試分析材料的比表面積、比孔容、孔徑大小及孔徑分布等特征。通過電化學工作站進行電池的電化學阻抗譜測試(EIS),振幅為5 mV,頻率為105～10-2Hz。通過藍電電池測試系統(tǒng)進行深度放電和循環(huán)放電,電壓范圍為1～5 V,電流密度為0.1 mA/cm2。

表2 實驗設備Tab.2 Experimental equipment

2 結果與討論

2.1 NrGO-RuO2復合正極的XRD 圖譜分析

如圖1 所示為NrGO-RuO2復合正極的XRD 圖譜?？梢钥闯鯪rGO-RuO2復合正極衍射角(2θ)為26.3°的強峰與rGO 的標準卡片(JCPDS No.41-1487)的(002)晶面衍射峰相對應,說明復合正極中含有用改進的hummers 法制備出的石墨烯。除此之外,NrGO-RuO2復合正極衍射角(2θ)為44°的強峰與RuO2的標準卡片(JCPDS No.06-0663)的(101)晶面衍射峰相對應,說明通過水熱法可能制備出了RuO2,但需要通過進一步的XPS 測試確定Ru 的價態(tài)。

圖1 NrGO-RuO2的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of NrGO-RuO2

2.2 復合正極的XPS 圖譜分析

為了更好地探究復合正極表面成分及元素的組成情況,用X 射線光電子能譜儀在0～1400 eV 結合能范圍內對電極表面元素進行測試,進一步定性分析所摻雜的元素及催化活性物質組成。如圖2 所示,rGO 正極僅在285 eV 和532 eV 處有明顯的特征峰,表明rGO正極只存在C、O 元素,符合石墨烯的XPS 能譜圖。rGO-RuO2復合正極在此基礎上增加了Ru 元素3p 軌道的462.5 eV 和485.2 eV 特征峰,并且圖3 中的280.8 eV 和284.8 eV 的特征峰分別對應于Ru3d5/2和Ru3d3/2軌道,綜合以上分析可知復合正極中Ru 的價態(tài)為正四價,表明成功合成了含有石墨烯和二氧化釕的復合正極。NrGO-RuO2復合正極的XPS 全譜圖在400 eV 的特征峰表明在rGO-RuO2復合正極的基礎上對rGO 進行了N 元素的成功摻雜。圖4 為NrGORuO2復合正極的N1s 分峰圖譜,397.8,398.5,400.8 eV 處的特征峰分別對應吡啶氮、吡咯氮、石墨氮,其中吡啶氮的質量分數(shù)為76.20%,吡咯氮的質量分數(shù)為18.42%,石墨氮的質量分數(shù)為5.38%。

圖2 rGO、rGO-RuO2和NrGO-RuO2的XPS 全譜圖Fig.2 XPS spectra of rGO,rGO-RuO2 and NrGO-RuO2

圖3 rGO-RuO2的Ru3d 分峰圖Fig.3 Ru3d peak map of rGO-RuO2

圖4 NrGO-RuO2的N1s 分峰圖Fig.4 N1s peak map of NrGO-RuO2

2.3 復合正極的SEM 分析

圖5 為rGO、rGO-RuO2和NrGO-RuO2的SEM圖。圖5(a)中石墨烯為片層狀,均勻分布在電極表面。圖5(b)和圖5(c)中的顆粒狀物質為塊狀RuO2,可以看出復合電極具有石墨烯和二氧化釕混合的形貌特征。但是相對于rGO 正極,rGO-RuO2、NrGORuO2復合正極有部分團聚,片層結構增大,這會導致孔隙數(shù)量減少,不易于放電產物的儲存。然而,從圖5(b)和圖5(c)的對比中可以發(fā)現(xiàn),N 摻雜的NrGORuO2復合正極相對于rGO-RuO2復合正極片層分散程度更好,能夠一定程度上增大比表面積,增加化學反應活性位點的數(shù)量,為放電產物的儲存提供更多空間,提高正極材料的催化活性。

圖5 (a)rGO、(b)rGO-RuO2和(c)NrGO-RuO2的SEM 圖Fig.5 SEM images of (a) rGO,(b) rGO-RuO2 and (c)NrGO-RuO2

2.4 復合正極的比表面積及孔徑結構分析

(1)復合正極的氮氣(N2)等溫吸脫附曲線

圖6 為rGO 正極的氮氣等溫吸脫附曲線,圖7 為rGO-RuO2、NrGO-RuO2復合正極的氮氣等溫吸脫附曲線。圖中的等溫曲線與IUPAC 提出的Ⅵ型等溫曲線特征接近,并且產生了H3 型滯后環(huán)[22],表明制備出的三種復合正極具有介孔的特性。相對于rGO 正極,rGORuO2、NrGO-RuO2復合正極的滯回環(huán)面積和曲線中壓區(qū)斜率有所減小,NrGO-RuO2復合正極的斜率為最小。說明NrGO-RuO2復合正極的介孔數(shù)量相對于rGO、rGO-RuO2有部分增加,更有利于增加化學反應活性位點。

圖6 rGO 的N2等溫吸-脫附曲線Fig.6 N2 isotherm adsorption-desorption curves of rGO

圖7 rGO-RuO2、NrGO-RuO2的N2等溫吸-脫附曲線Fig.7 N2 isotherm adsorption-desorption curves of rGO-RuO2 and NrGO-RuO2

(2)復合正極的孔徑分布圖

圖8 為rGO 的孔徑分布圖,圖9 為rGO-RuO2、NrGO-RuO2的孔徑分布圖。由圖看出三種正極材料中2～10 nm 的介孔數(shù)量較多[23]。

圖8 rGO 的孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of rGO

圖9 rGO-RuO2、NrGO-RuO2的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distribution of rGO-RuO2 and NrGO-RuO2

由圖6～9 及表3 的數(shù)據(jù)可知,rGO 正極中加入RuO2后產生團聚,導致比表面積和平均孔徑減小。對石墨烯進行N 摻雜,可以抑制團聚,NrGO-RuO2復合正極的比表面積和比孔容相對于不摻雜的rGO-RuO2復合正極有一定提升。

表3 rGO、rGO-RuO2、NrGO-RuO2的比表面積、平均孔徑、比孔容Tab.3 Specific surface area,average pore diameter and specific pore volume of rGO,rGO-RuO2,NrGO-RuO2

2.5 復合正極的首次深度放電曲線分析

圖10 為rGO、rGO-RuO2、NrGO-RuO2三種正極的首次深度放電曲線。rGO 正極在鋰空氣電池中放電比容量最低,在0.1 mA/cm2的電流密度下,放電比容量僅為1498 mAh/g。rGO-RuO2復合正極的放電平臺升高,首次深度放電比容量達到了2500 mAh/g,證明RuO2的加入提升了正極催化活性。由掃描電鏡和氮氣吸-脫附測試結果可知,NrGO-RuO2復合正極的團聚減少,比表面積和比孔容增加,化學活性位點增多。因此,NrGO-RuO2復合正極的放電平臺進一步升高,首次深度放電比容量增加到4309 mAh/g。

圖10 rGO、rGO-RuO2和NrGO-RuO2的首次深度放電曲線圖Fig.10 First deep discharge curves of rGO,rGO-RuO2 and NrGO-RuO2

2.6 復合正極的定容充放電循環(huán)曲線分析

圖11～13 分別為rGO、rGO-RuO2、NrGO-RuO2正極的定容循環(huán)充放電曲線。在定容1 mAh,0.1 mA/cm2的電流密度下,rGO 正極的循環(huán)次數(shù)為7次,rGO-RuO2復合正極的循環(huán)次數(shù)為68次,N 摻雜后的NrGO-RuO2復合正極達到了90 次。且從圖中可以看出NrGO-RuO2復合正極充放電過電勢小于rGO 正極和rGO-RuO2復合正極,說明NrGO-RuO2復合正極催化活性高,定容充放電循環(huán)性能好。

圖11 rGO 的定容充放電曲線圖Fig.11 Constant-capacity charge-discharge curves of rGO

圖12 rGO-RuO2的定容充放電曲線圖Fig.12 Constant-capacity charge-discharge curves of rGO-RuO2

圖13 NrGO-RuO2的定容充放電曲線圖Fig.13 Constant-capacity charge-discharge curves of NrGO-RuO2

2.7 復合正極的循環(huán)伏安曲線分析

圖14 為rGO、rGO-RuO2、NrGO-RuO2正極的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知rGO 正極的電化學容量最小,因為rGO 的ORR、OER 性能較差。加入RuO2后的rGO-RuO2復合正極電化學容量有明顯的提升,N摻雜后的NrGO-RuO2復合正極電化學容量進一步提升,并且氧化峰和還原峰更加明顯。說明N 摻雜能夠抑制正極材料的團聚,增大復合正極的比表面積和平均孔徑,并提高復合正極的ORR、OER 催化活性。

圖14 rGO、rGO-RuO2和NrGO-RuO2的循環(huán)伏安曲線圖Fig.14 Cyclic voltammograms of rGO,rGO-RuO2and NrGO-RuO2

2.8 復合正極的電化學交流阻抗圖譜分析

圖15(a)為rGO、rGO-RuO2及NrGO-RuO2正極的電化學交流阻抗圖譜;圖15(b)為對電化學交流阻抗圖譜進行擬合的等效電路圖。如圖15(a),電化學交流阻抗圖譜的半圓部分為高頻區(qū)。半圓曲線的起始點為歐姆阻抗Rs,主要與電池結構及各部分器件的連接有關。半圓的直徑表示電池的電荷轉移阻抗Rct,與電池正極材料的催化活性有關,催化活性越高,電荷轉移阻抗Rct值越低。

由圖15 和表4 中電化學阻抗數(shù)據(jù)可知,三種正極的歐姆阻抗值Rs基本接近,因為電池中除正極材料外其余均為同種結構及器件。電荷轉移阻抗值則表現(xiàn)出了一定的差距,其中rGO 正極的電荷轉移阻抗為97.8 Ω·cm2,由于RuO2的加入,復合正極的催化活性提高,rGO-RuO2復合電極的電荷轉移阻抗降低了49.84 Ω·cm2,變?yōu)?7.96 Ω·cm2。N 摻雜后的NrGORuO2復合正極的電荷轉移阻抗進一步降低到39.27 Ω·cm2。說明N 摻雜可以提高復合正極的催化活性,減小電荷轉移阻抗。

表4 rGO、rGO-RuO2和NrGO-RuO2的電化學阻抗數(shù)據(jù)Tab.4 Electrochemical impedance data of rGO,rGO-RuO2 and NrGO-RuO2

圖15 (a)rGO、rGO-RuO2和NrGO-RuO2的電化學交流阻抗圖譜;(b)等效電路圖Fig.15 (a)Electrochemical impedance spectra of rGO,rGO-RuO2 and NrGO-RuO2;(b)Equivalent circuit diagram

2.9 NrGO-RuO2復合正極與其他正極材料的性能對比

表5 為NrGO-RuO2復合正極與其他鋰空氣電池正極材料深度放電和定容循環(huán)充放電的性能測試數(shù)據(jù)對比。綜合表中分析,相同電流密度下,NrGO-RuO2復合正極的深度放電比容量較高,接近小電流密度的其他正極材料的深度放電比容量。定容循環(huán)次數(shù)相對于其他正極也有提高。說明NrGO-RuO2復合正極催化活性較好,對增強鋰空氣電池的性能具有一定作用。

表5 不同鋰空氣電池正極的深度、循環(huán)性能Tab.5 Depth and cycle performance of cathodes for different lithium-air batteries

3 結論

本文通過水熱法成功制備出NrGO-RuO2復合正極,研究了NrGO-RuO2復合正極對鋰空氣電池電化學性能的影響。研究表明rGO 正極中加入過渡金屬氧化物RuO2后催化活性提高,但會使復合正極產生團聚現(xiàn)象,而N 摻雜能夠減少復合正極的團聚,增大比表面積。因此,NrGO-RuO2復合正極比表面積增大,活性位點增多,催化活性進一步提高,電池電化學性能增強。NrGO-RuO2復合正極在0.1 mA/cm2電流密度下,首次深度放電比容量達到4300 mAh/g,在容量為1 mAh 的充放電循環(huán)測試中穩(wěn)定循環(huán)90 次。本文研究制備的NrGO-RuO2復合正極具有高放電容量、高循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性,對促進碳材料-過渡金屬氧化物復合正極在鋰空氣電池的應用具有一定的意義。