陳 偉， 李云闊， 李 耀， 武英舉， 梅國(guó)宏， 陳 穎， 張慶軍2，

（1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院， 河北 唐山 063210；2. 河北省高品質(zhì)鋼連鑄工程技術(shù)研究中心， 河北 唐山 063000；3. 華北理工大學(xué) 綜合測(cè)試分析中心， 河北 唐山 063210；4. 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004）

NbC 作為一種重要的巖鹽型過(guò)渡金屬碳化物，具有高熔點(diǎn)、超高硬度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[1］.以大線能量焊接船板鋼DH36 為例，在低溫鐵素體相變過(guò)程中NbC 粒子可大量析出[2］，其中附著在鐵素體晶面的粒子具有釘扎作用，可抑制鐵素體晶粒長(zhǎng)大，促使大量針狀鐵素體生成，從而使晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化[3-4］.對(duì)NbC 粒子表面性質(zhì)的研究，有助于揭示針狀鐵素體的形成條件及生長(zhǎng)方式.

近年來(lái)，密度泛函理論（DFT）開(kāi)始被用于納觀材料表面性質(zhì)的計(jì)算.張懷征、Xiong 等[5-6］對(duì)NbC（001）面的表面能、表面褶皺性質(zhì)及電子態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)表面能可從平板的總能量中減去體相能量求得.Liu 等[7］通過(guò)模擬計(jì)算，得到NbC低指數(shù)（001）面是最穩(wěn)定表面.Yang 等[8］計(jì)算了NbC（111）面的表面能，利用表面能的收斂性確定了最小原子層厚度.章永凡等[9］對(duì)NbC（111）面的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，對(duì)弛豫前后的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了相應(yīng)探討.有關(guān)NbC 表面性質(zhì)的研究剛剛起步，NbC 所有低指數(shù)面的表面特性還需要進(jìn)行系統(tǒng)的分析.

本文中利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波（動(dòng)態(tài)生成）超軟贗勢(shì)法，對(duì)NbC 四種低指數(shù)面即（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面及C終止（111）面的表面性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，從而對(duì)基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加精確的描述.考慮到碳化學(xué)勢(shì)對(duì)表面能的影響，在計(jì)算極性（111）面表面能時(shí)，引入了Nb 及C 單質(zhì)化學(xué)勢(shì)等影響因素，使計(jì)算結(jié)果更加合理.文中較全面地分析了NbC 的表面結(jié)構(gòu)、表面能及電子結(jié)構(gòu)等表面性質(zhì)對(duì)表面穩(wěn)定性的影響.

1 計(jì)算方法和模型

本文中利用CASTEP 軟件進(jìn)行第一性原理的計(jì)算與分析.其中電子交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE 函數(shù)進(jìn)行修正[10］；通過(guò)動(dòng)態(tài)生成的超軟贗勢(shì)（OTFG ultrasoft）描述價(jià)電子與離子實(shí)的相互作用，Nb 及C 原子的價(jià)電子分別為4s24p64d45s1與2s22p2； NbC 平面波截?cái)嗄苓x取600 eV；在自洽場(chǎng)運(yùn)算中，采用Pulay 密度混合法[11］，自洽場(chǎng)（SCF） 收斂精度設(shè)置為每個(gè)原子2×10-6eV；由于Nb 是順磁性金屬，NbC 低指數(shù)面結(jié)構(gòu)弛豫計(jì)算未考慮自旋極化；采用BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannon） 算 法[12］，對(duì)晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化；K 點(diǎn)的選擇采用Monkhorst-Pack 網(wǎng)格劃分方法[13］，對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行積分，表面采用[9×9×1］的K 點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行劃分；結(jié)果分析時(shí)，利用Mulliken 電荷布局分析方法[14-15］，對(duì)體系原子的電荷量進(jìn)行計(jì)算.在表面結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化過(guò)程中，對(duì)所有原子均進(jìn)行自由弛豫，以考察結(jié)構(gòu)中各層原子的表面效應(yīng).

NbC 晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，如圖1 所示，其低指數(shù)面原子結(jié)構(gòu)如圖2 所示，分別為（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面及C 終止（111）面.表面結(jié)構(gòu)選用（1×1）超級(jí)晶胞進(jìn)行計(jì)算；真空層厚度設(shè)置為1.2 nm，可以有效避免相鄰單元結(jié)構(gòu)間的原子相互影響.

圖1 NbC 晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of NbC crystal structure

圖2 NbC 低指數(shù)面原子結(jié)構(gòu)Fig.2 Atomic structure of NbC low-index surface

2 結(jié)果與討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)弛豫

為了使結(jié)構(gòu)內(nèi)部既具有體相特性，又節(jié)省計(jì)算成本，需要對(duì)原子層數(shù)進(jìn)行收斂性測(cè)試，以確定最小原子層數(shù).四種低指數(shù)面分別采用含3 層、5層、7 層、9 層、11 層、13 層原子的對(duì)稱結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論，避免極性面帶來(lái)的偶極矩效應(yīng).

由于晶體具有周期性和對(duì)稱性，NbC 各表面原子在水平方向上很容易達(dá)到力的平衡，發(fā)生的相對(duì)位移較小，可以忽略不計(jì)；在垂直方向上，晶體的周期性會(huì)因表面的形成而中斷，導(dǎo)致表面原子受力失衡，使Nb 原子、C 原子在垂直于表面的方向上發(fā)生偏移.NbC（001）及（110）面經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)弛豫后，由于原子受力不同，表面均出現(xiàn)了褶皺，使得每層的C 原子與Nb 原子不在一個(gè)平面上.鑒于此，原子層平面縱坐標(biāo)采用各原子層的C 與Nb原子縱坐標(biāo)的平均值來(lái)表示.NbC（001）表面層的C 原子向真空層一側(cè)偏移，而Nb 原子向體相一側(cè)偏移，弛豫程度隨著原子層數(shù)的增加而變小，逐漸趨于穩(wěn)定.NbC（110）面最外層的Nb 及C 原子均向體相一側(cè)偏移，但偏移程度不同，這主要是由于離子半徑不同，最外層Nb 原子的弛豫程度要大于C 原子的弛豫程度.Nb 終止（111）面及C 終止（111）面經(jīng)過(guò)弛豫后，最外兩層的原子層間距亦出現(xiàn)了縮小的現(xiàn)象，隨著原子層數(shù)的增加，層間距逐漸收斂并趨于穩(wěn)定，最外層的Nb 及C 原子均向體相一側(cè)移動(dòng).

將NbC 不同表面結(jié)構(gòu)層間距隨原子層數(shù)（n）的變化列于表1～3 中（表中Δij代表弛豫前后層間距的變化相對(duì)于體相層間距的百分比）.從表中可以看出，隨著原子層數(shù)的增多，原子層間距也在逐漸趨于收斂，當(dāng)（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面及C 終止（111）面的層數(shù)分別取值5，9， 13， 11 時(shí)， 結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)體相特征. 通過(guò)NbC各低指數(shù)面的弛豫情況可以看出， NbC（001）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最不明顯，而C 終止（111）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最為顯著.

表1 NbC（001）面結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果Table 1 NbC（001） surface configuration relaxation results %

表2 NbC（110）面結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果Table 2 NbC（110） surface configuration relaxation results %

表3 Nb 及C 終止（111）面結(jié)構(gòu)弛豫結(jié)果Table 3 Nb and C termination （111） surface configuration relaxation results %

2.2 表面能的計(jì)算

為了比較NbC 各低指數(shù)面的相對(duì)穩(wěn)定性，對(duì)其表面能進(jìn)行了計(jì)算.其中NbC（001）面與（110）面均為非極性面，因此表面能σ 計(jì)算采用如下公式[16］：

式中：n 代表原子層數(shù)；“1／2”代表平板具有兩個(gè)表面； Enslab代表弛豫后具有n 層原子平板的體系總能量； Ebulk代表體相系統(tǒng)的能量.

由于Nb 終止及C 終止（111）極性面采用了對(duì)稱結(jié)構(gòu)，表面能會(huì)隨著化學(xué)勢(shì)的改變而變化.因此，在計(jì)算Nb 及C 終止（111）面的表面能時(shí)，應(yīng)考慮Nb 及C 原子化學(xué)勢(shì)對(duì)表面能的影響.二者的表面能公式可表示為[17-18］

式中： A 代表結(jié)構(gòu)表面的面積； Eslab代表弛豫后Nb 終止及C 終止（111）面結(jié)構(gòu)的總能； NNb和NC分別代表Nb 終止及C 終止（111）面超級(jí)晶胞Nb原子和C 原子個(gè)數(shù)； μbNublk和μbCulk分別代表Nb 與C的體相化學(xué)勢(shì)； p，V，T，S 分別代表體系的壓強(qiáng)、體積、溫度及熵.在溫度為0 K 及恒定壓力的條件下，pV 和TS 值可忽略不計(jì).表面結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)充分優(yōu)化弛豫后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于平衡狀態(tài).NbC 的體相化學(xué)勢(shì)μbulkNbC可以表示為

式（2）可以改寫(xiě)為含有μslab

C 項(xiàng)的函數(shù)形式：

此外，基于上述公式轉(zhuǎn)換， NbC 的體相化學(xué)勢(shì)與NbC 在0 K 時(shí)的形成焓ΔH0f以及Nb，C 在單質(zhì)相中的化學(xué)勢(shì)μbulkNb， μbulkC有關(guān)，可表示為

式（3）及式（5）聯(lián)合可得：

式中， μbNublk和μbCulk可分別通過(guò)對(duì)體心立方結(jié)構(gòu)的Nb 單質(zhì)、金剛石結(jié)構(gòu)的C 單質(zhì)計(jì)算得到.另外，表面結(jié)構(gòu)中Nb 及C 的化學(xué)勢(shì)必須分別小于其在單質(zhì)體相中的化學(xué)勢(shì)[19］.否則，NbC 表面結(jié)構(gòu)將不穩(wěn)定且易發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰扛∏腋€(wěn)定的單質(zhì)Nb 和C.因此，從熱力學(xué)角度出發(fā)，Nb 的化學(xué)勢(shì)取值范圍應(yīng)滿足下面的關(guān)系式：

經(jīng)計(jì)算，ΔH0f為-1.27 eV，與文獻(xiàn)值[20-21］吻合良好.

圖3 為Nb 終止（111）面和C 終止（111）面表面能隨C 化學(xué)勢(shì)（μsClab-μbCulk）的變化關(guān)系圖.為了比較各低指數(shù)面的相對(duì)穩(wěn)定性，將NbC（001）及（110）面的表面能與Nb 終止及C 終止（111）面的表面能同時(shí)顯示在圖中.由圖可知：NbC（001）面與（110）面的表面能不會(huì)隨C 化學(xué)勢(shì)的變化而改變（圖中以水平直線的形式顯示）；而Nb 終止（111）面及C 終止（111）面的表面能則與C 化學(xué)勢(shì)呈線性相關(guān)，Nb 終止（111）面的表面能會(huì)隨C化學(xué)勢(shì)的增加而線性增大，C 終止（111）面的表面能會(huì)隨C 化學(xué)勢(shì)的增加而線性減小.比較整個(gè)C 化學(xué)勢(shì)取值范圍內(nèi)低指數(shù)面表面能的大小后發(fā)現(xiàn)，C 終止（111）面表面能最大，（110）面與Nb 終止（111）面表面能次之，（001）面的表面能最小，僅為1.31 J／m2.因此，NbC（001）面的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好，可以穩(wěn)定存在.

圖3 NbC 低指數(shù)面表面能與C 化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the surface energy of the low-index surface of NbC and the chemical potential of C

2.3 表面電子結(jié)構(gòu)及成鍵特性

本節(jié)中利用Mulliken 電荷布局分析方法， 分別對(duì)NbC 各低指數(shù)面弛豫前后的有效電荷轉(zhuǎn)移量進(jìn)行了計(jì)算， 并將弛豫前后的電荷轉(zhuǎn)移情況和相鄰原子層且不同原子之間化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)列于表4～6中. 從表中可以看出， 電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移、 原子之間電荷重新分布使得原子間出現(xiàn)靜電斥力， 引起表面垂直方向上相鄰Nb 及C 原子之間鍵長(zhǎng)變化. 比較弛豫前后的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)后發(fā)現(xiàn)： NbC（001）面第一層的C 原子與第二層的Nb 原子的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)增大， 第一層的Nb 原子與第二層的C 原子的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)減小， 與結(jié)構(gòu)中Nb 及C 原子分別向體相一側(cè)或真空層一側(cè)偏移對(duì)應(yīng)， 進(jìn)一步說(shuō)明NbC 表面存在褶皺； NbC（110）面第一層C（Nb）原子與第二層Nb（C）原子的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)均減小， 第一層的Nb 原子相較于C 原子而言向體相一側(cè)偏移程度更大； NbC（111）面的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)的變化隨原子層數(shù)的增加而逐漸趨于穩(wěn)定.

對(duì)比不同的表面結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)， Nb 原子與C原子之間有效電荷的轉(zhuǎn)移量各不相同. NbC 各低指數(shù)面中的C 終止（111） 面弛豫幅度最大， 有效電荷轉(zhuǎn)移量最多， 為0.12 e. NbC（001）面弛豫幅度最小， 有效電荷轉(zhuǎn)移量最少， 為0.01 e. 比較Nb 終止（111） 面和C 終止（111） 面的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)變化情況， 發(fā)現(xiàn)C 終止（111） 表面化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)變化更顯著. 由此可知， NbC 的C 終止（111） 表面原子間共價(jià)鍵更強(qiáng)， 進(jìn)而導(dǎo)致了層間距的顯著變小.

表4 NbC（001）面原子所帶電荷及原子間鍵長(zhǎng)Table 4 The charges on the atoms of NbC（001） surface and the bond length between atoms

表5 NbC（110）面原子所帶電荷及原子間鍵長(zhǎng)Table 5 The charges on the atoms of NbC（110） surface and the bond length between atoms

表6 Nb 及C 終止（111）面原子所帶電荷及原子間鍵長(zhǎng)Table 6 The charges of atoms on the （111） surface terminated by Nb and C and the bond length between atoms

2.4 NbC 各低指數(shù)面的態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步分析NbC 各低指數(shù)表面的化學(xué)鍵，分別對(duì)結(jié)構(gòu)弛豫后的NbC 體相以及各低指數(shù)面總態(tài)密度（DOS）特性進(jìn)行計(jì)算.Nb 與C 的價(jià)電子分別為4s24p64d45s1和2s22p2，后續(xù)偏態(tài)密度（PDOS）的計(jì)算主要針對(duì)能級(jí)較高的Nb-4d 軌道以及C-2s，C-2p 軌道進(jìn)行.圖4 為NbC 的體相以及各低指數(shù)面的態(tài)密度對(duì)照?qǐng)D，圖中費(fèi)米能級(jí)（0 eV）處用虛線標(biāo)注.

從圖中可以看出，在-13 ～-8 eV 能量區(qū)間的態(tài)密度主要由C-2s 軌道組成，并且摻入了部分Nb-4d 軌道的貢獻(xiàn).在-7.5 ～0 eV 能量區(qū)間的態(tài)密度大部分區(qū)域?yàn)镹b-4d 態(tài)和C-2p 態(tài)之間雜化作用形成的成鍵態(tài)，僅有少部分Nb-4d 態(tài)和C-2p態(tài)在靠近費(fèi)米能級(jí)一側(cè)區(qū)域雜化形成反鍵態(tài)；大部分反鍵態(tài)位于費(fèi)米能級(jí)上方.

觀察各低指數(shù)面偏態(tài)密度圖[圖4（b） ～（e）］并比較費(fèi)米能級(jí)下方的反鍵態(tài)區(qū)域后發(fā)現(xiàn)，C 終止（111）面的反鍵態(tài)區(qū)域最小，降低了該能級(jí)處的電子填充到反鍵態(tài)上的概率，從而對(duì)化學(xué)鍵成鍵能力的削弱作用也最小[5］.同時(shí)，在C 終止（111）面的成鍵態(tài)處，Nb-4d 態(tài)與C-2p 態(tài)有明顯的重合，存在劇烈的軌道雜化作用，產(chǎn)生了強(qiáng)烈的共價(jià)鍵.這都說(shuō)明了結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化后，C 終止（111）面具有最大的弛豫幅度.

圖4 NbC 體相及各低指數(shù)面的態(tài)密度Fig.4 Density of state of NbC bulk phase and low-index surfaces

3 結(jié) 論

（1）對(duì)NbC 低指數(shù)面結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化后，得到各低指數(shù)面[（001）面、（110）面、Nb 終止（111）面、C 終止（111）面］具有體相特征的最小原子層數(shù)分別為5 層、9 層、13 層和11 層，弛豫效應(yīng)主要發(fā)生在表面前三層，其中NbC（001）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最不明顯，C 終止（111）面的結(jié)構(gòu)弛豫效果最為顯著.

（2）計(jì)算得到NbC 各低指數(shù)面表面能，其穩(wěn)定性排序?yàn)镃 終止（111）面＜（110）面＜Nb 終止（111）面＜（001）面；（001）面的表面能最小，為1.31 J／m2，但結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

（3）對(duì)低指數(shù)面的電子結(jié)構(gòu)以及鍵合特性進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，（001）面的有效電荷轉(zhuǎn)移量最小，僅為0.01 e，C 終止（111）面的有效電荷轉(zhuǎn)移量最大，為0.12 e.結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化后，Nb 原子與同層或相鄰層C 原子之間形成了強(qiáng)烈的極性共價(jià)鍵，相鄰Nb 原子之間也形成了較強(qiáng)的金屬鍵，與原子層的弛豫效應(yīng)對(duì)應(yīng)一致.從態(tài)密度圖中可知，C 終止（111）面中Nb 原子與C 原子之間的鍵合能力最強(qiáng)，這與原子層的弛豫效果相吻合.

（4）對(duì)NbC 各低指數(shù)面穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及鍵合方式的理論分析，有助于揭示NbC 夾雜粒子的表面特性，對(duì)探討NbC 與鋼基體間的界面結(jié)合方式以及位向關(guān)系有一定的指導(dǎo)意義.