席永慧，任天琪，殷 樂，2，楊 帆，郭麗南，張 敏

（1.同濟(jì)大學(xué) 土木工程學(xué)院，上海 200092；2.廣西壯族自治區(qū)煙草公司柳州市公司，廣西 柳州 545006）

從污染土中滲出的重金屬離子對(duì)周圍環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害［1］。因此，開展土壤重金屬污染防護(hù)和治理修復(fù)具有重要的意義。固化被廣泛地用于低水平放射性有害廢棄物、混合廢棄物和污染土的治理。相比其他治理技術(shù)，固化技術(shù)成本較低，所得固化產(chǎn)物具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性、較好的力學(xué)和結(jié)構(gòu)性能，對(duì)生物降解有較高抵抗力等優(yōu)點(diǎn)。

在一些歐美國(guó)家，固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在重金屬工業(yè)污染場(chǎng)地及固體廢棄物填埋處理的修復(fù)工程中，其中絕大多數(shù)的工程采用基于水泥的固化技術(shù)［2］。Kogbara和AL-Tabbaa等［3］根據(jù)水泥-粉煤灰固化污染土的研究結(jié)果制作了大量設(shè)計(jì)圖表。Matos和Correia［4］研究了用CNT（碳納米管）固定土中的重金屬離子Pb2+，Cu2+，Ni2+，和Zn2+，發(fā)現(xiàn)少量分散CNTs的加入能提高土壤的吸附能力。

由于我國(guó)經(jīng)濟(jì)條件的發(fā)展特殊性，國(guó)內(nèi)的固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)研究起步較晚，但也逐漸開始了相關(guān)的研究。章定文等［5］發(fā)現(xiàn)電阻率方法可用于水泥固化重金屬污染土的性能評(píng)價(jià)，具有無損、經(jīng)濟(jì)和連續(xù)操作性等特點(diǎn)。程峰和王星華［6］發(fā)現(xiàn)添加有機(jī)固化劑能顯著提高重金屬污染土的強(qiáng)度，有效改善重金屬污染土的一些力學(xué)特性。查甫生［7］和劉晶晶［8］研究了NaCl侵蝕環(huán)境下鉛和鉻污染土的強(qiáng)度特性、微觀特性及淋漓特性。席永慧等［9-11］用水泥、粉煤灰、膨潤(rùn)土組成的復(fù)合固化劑來固化鋅、鉛離子污染土，取得了良好效果，并對(duì)水泥基固化機(jī)理進(jìn)行了探討和研究。

除了水泥基固化劑，為了尋找更有效的固化劑也有很多研究。Moon等［12］用鈣化牡蠣殼和廢拋牛骨粉混合物來固定陸軍射擊場(chǎng)土壤中的Pb2+和Cu2+，使Pb2+和Cu2+的浸出水平顯著減小。馮亞松和杜延軍等［13］用鋼渣基作為固化劑的試驗(yàn)研究表明，磷酸二氫鉀活化可以明顯改善鋼渣對(duì)重金屬鉛鋅鎘的固定效果。夏威夷等［14］用新型固化劑SPC處理重金屬復(fù)合污染土，結(jié)果顯示SPC固化土浸出重金屬濃度值顯著低于未固化土。

上述研究對(duì)重金屬污染土的固化實(shí)驗(yàn)都取得了成功，并得出了有效的結(jié)果。但是，在眾多研究中，針對(duì)兩種及其以上金屬離子共同存在情況下的拮抗作用還鮮有報(bào)道。Du等［15］呈現(xiàn)了一種新的固化劑KMP（由草酸活化磷礦、磷酸單鉀和活性鎂組成）固定Zn和Pb單離子和雙離子污染的土，Michalkova［16］研究了Fe3+和Mn-（納米）氧化物對(duì)受Cd，Cu和Pb污染土的固定作用。Xi Yonghui等［17］用水泥、粉煤灰等復(fù)合固化劑固定Cd2+和Pb2+混合污染土，并和單離子污染土進(jìn)行了對(duì)比研究。本文用水泥、粉煤灰、膨潤(rùn)土等組成的復(fù)合固化劑對(duì)Cd和Zn混合污染土固化，對(duì)固化樣本進(jìn)行了強(qiáng)度測(cè)試、浸出毒性試驗(yàn)、XRD和SEM微觀分析，將其結(jié)果與Cd、Zn單離子污染土固化樣本進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)Cd和Zn之間是否存在拮抗機(jī)理進(jìn)行了分析研究。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本次試驗(yàn)所用土樣取自上海某工地的未受污染的天然原狀土，為上海2①層粉質(zhì)粘土，pH值為6.8，有機(jī)質(zhì)含量為4%，含水率為35.1%。其粒度成分見表1。

表1 試驗(yàn)用2①層粉質(zhì)粘土的顆粒分析結(jié)果Tab.1 Particle analysis results of 2①layers of silty clay used in the test

試驗(yàn)所添加的外加劑主要有普通硅酸鹽水泥、蒙脫土、海泡石、生石灰和粉煤灰，這些材料成本較低且易獲取。波特蘭水泥由安徽海螺水泥有限公司提供，生石灰由上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，蒙脫土由浙江豐虹粘土化工有限公司提供，海泡石由湖南瀏陽光大海泡泡石加工廠提供，粉煤灰由上海石洞口電廠提供。

本文主要針對(duì)上海地區(qū)重金屬污染較重的元素鎘、鋅作為污染離子進(jìn)行試驗(yàn)，所用藥品主要為氯化鋅和氯化鎘。ZnCl2的純度為98 %，僅含有微量的鐵、鉛、堿式鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、稀鹽酸。CdCl2·2.5H2O純度為99.0 %，僅含有微量的鐵、鉛、鋅、鈣、銅、硫酸鹽。

試驗(yàn)前對(duì)試驗(yàn)用的土樣和固化外加劑進(jìn)行X熒光成分分析，結(jié)果見表2。表中，w（·）表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)涉及的主要分析儀器及設(shè)備見表3。

表2 土樣及外加劑成分分析Tab.2 Components analysis of soil samples and additives%

表3 主要試驗(yàn)儀器及設(shè)備Tab.3 Main experimental apparatuses and equipment

1.2 試驗(yàn)方案

（1）試樣制備

首先將土風(fēng)干，敲碎并過2.5 mm篩備用。其次配制一定質(zhì)量濃度的鎘離子和鋅離子溶液。將過篩的土與溶液混合，制得質(zhì)量濃度分別為1 000 mg·kg-1和10 000 mg·kg-1的鎘和鋅雙離子人工污染土。席永慧等［9-11］對(duì)Zn和Cd單離子污染土的固化試驗(yàn)顯示復(fù)合固化配方C5F2.5S2.5（5%水泥+2.5%粉煤灰+2.5 %生石灰）和C5S5（水泥+5%生石灰）呈現(xiàn)出了比較好的固化效果。一定含水率的Cd2+和Zn2+雙離子污染土按一定比例加入水泥、生石灰和粉煤灰等固化劑，再加水達(dá)到預(yù)先設(shè)定的含水率（本研究按照飽和含水率40%）后，攪拌均勻。按照水泥土強(qiáng)度室內(nèi)試驗(yàn)方法，在7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm模子中分層壓實(shí)成型［18-19］，每配方成型三個(gè)試樣。本研究設(shè)計(jì)的鎘和鋅雙離子污染土的固化試驗(yàn)方案見表4，旨在探索水泥、粉煤灰、海泡石和蒙脫土的固化效果以及和單離子效果的比較。

表4 鎘和鋅混合污染土的固化處理方案Tab.4 Protocol for additive design

（2）抗壓強(qiáng)度測(cè)試

將壓實(shí)成型厚的試塊養(yǎng)護(hù)2 d后脫模，試件見圖1，并恒溫20oC±2oC、恒濕（≥95%）標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后測(cè)其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，加壓試驗(yàn)照片見圖2。

圖1 脫模后的固化試塊Fig.1 Solidified test block after demoulding

圖2 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)Fig.2 Unconfined compressive strength test

（3）污染物浸出試驗(yàn)

采用美國(guó)環(huán)?？偩郑‥PA）的毒性浸出實(shí)驗(yàn)（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）方法。

取壓碎后的試塊磨細(xì)，并過9.5 mm篩以備用。按液固比20：1取磨細(xì)的粉末50 g和1 000 mL浸提液混合，利用溶出試驗(yàn)儀轉(zhuǎn)速（30±2）r·min-1，在（23±2）℃條件下攪拌（18±2）h（圖3）。其中，浸提液是由5.7 mL醋酸和64.3 mL體積濃度為1 mol.L-1的氫氧化鈉溶液混合后定容至1 000 mL得到的，其pH值為4.93±0.05。浸出完畢后，利用H1650高速臺(tái)式離心機(jī)（轉(zhuǎn)速16 500 r·min-1）提取得浸出液。最后采用電感耦合等離子體儀（ICP-OES）測(cè)定溶液中多種重金屬元素濃度。

圖3 智能溶出儀攪拌Fig.3 Intelligent dissolution tester

2 結(jié)果與討論

2.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

從圖4可以得出，12組配方在添加了不同的固化劑后，固化產(chǎn)物強(qiáng)度均有不同程度的提高。其次，C5S2.5、C5S3、C5S5、C5F5、C5H5五個(gè)固化試樣的強(qiáng)度均大于0.3 MPa，其中C5S5的強(qiáng)度值最高，為0.97 MPa接近于1 MPa，明 顯大于C10的0.08 MPa，說明用其他固化添加劑替代等量水泥后的固化強(qiáng)度比單一使用水泥固化強(qiáng)度要高很多。另一方面，比較C5S2.5、C5S3、C5S5固化試塊強(qiáng)度，C5S5的固化試塊最高，說明石灰的加入能比較有效地提高固化產(chǎn)物的強(qiáng)度。原因可能是生石灰遇水后生成氫氧化鈣，形成堿環(huán)境，使得重金屬產(chǎn)生沉淀，并且使得水泥水化產(chǎn)生鈣礬石，針狀鈣礬石能夠增加土樣中水化結(jié)晶產(chǎn)物的嵌擠能力，從而提高了土樣的抗壓強(qiáng)度［20］。

圖4 鎘和鋅混合污染土固化產(chǎn)物強(qiáng)度結(jié)果Fig.4 Strength of cured cadmium and zinc double ion contaminated soil

本研究選擇的是上海地區(qū)天然2①層粉質(zhì)粘土，有機(jī)質(zhì)含量為4%，顯示還具備有一定的強(qiáng)度。李江山［21］和趙迪［22］研究發(fā)現(xiàn)富里酸能影響固化土的力學(xué)特性，隨有機(jī)質(zhì)含量的增加，固化土的滲透性增大，強(qiáng)度降低，當(dāng)富里酸含量達(dá)5.89%左右時(shí)，固化淤泥土幾乎不再具有強(qiáng)度。

2.2 毒性浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

對(duì)表4中12組雙離子（Zn2+和Cd2+）固化污染土試塊進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)TCLP的浸出試驗(yàn)，并和單離子污染土的浸出結(jié)果進(jìn)行了比較，見圖5和圖6。

圖5 雙離子和單離子污染土固化樣中Cd2+的浸出濃度Fig.5 Contrast of Cd2+leaching concentration between dual and single ion

圖6 雙離子和單離子污染土固化樣中Zn2+浸出濃度Fig.6 Contrast of Zn2+leaching concentration between dual and single ion

對(duì)于鎘離子的浸出濃度，TCLP所規(guī)定的浸出閾值僅為1 mg·L-1。從圖5中可以得出：雙離子12個(gè) 固 化 劑 組 配 中 僅 有C5S2.5、C5S5、C5F5、C5S2.5F2.5四個(gè)配方滿足要求，在C5F5固化劑作用下Cd2+的浸出質(zhì)量濃度為0.41 mg·L-1，其余三個(gè)配方質(zhì)量濃度為0，可見C5F5的固化效果略弱于其他三組配方，從而得出：在對(duì)Cd2+的固化試驗(yàn)中，生石灰的固化效果（C5S5）優(yōu)于粉煤灰，而生石灰和粉煤灰的固化效果要優(yōu)于海泡石和蒙脫土。當(dāng)水泥用量分別為0、50、100 g·kg-1時(shí)，土壤中Cd2+的浸出質(zhì)量濃度分別為16.54、3.97、5.39 mg·L-1，可見在固化中加入一定的水泥有良好的固化作用。

對(duì)于鋅離子的浸出濃度TCLP所規(guī)定的浸出閾值為100 mg·L-1。從圖6中可知，在雙離子1 000 mg·kg-1的Cd2+和10 000 mg·kg-1的Zn2+混合污染的12個(gè)組配中，鋅離子的浸出質(zhì)量濃度全部滿足低于TCLP規(guī)定閾值100 mg·L-1，其中C0配方的浸出值最大，說明Cd2+和Zn2+的混合污染土固化僅依靠土壤的自凈能力即可滿足TCLP所規(guī)定的浸出閾值。C5S5、C5F5、C5H5、C5M5是在基于水泥5 %的基礎(chǔ)上，分別加入5%的生石灰、粉煤灰、海泡石、蒙脫土，鋅離子的浸出質(zhì)量濃度依次為0.33、6.45、19.95、25.23 mg·L-1，可得出生石灰和粉煤灰能有效抑制Zn2+的浸出，對(duì)土壤中Zn2+有良好的固化作用，而海泡石和蒙脫土對(duì)Cd2+和Zn2+的混合污染土中Zn2+的固化無明顯效果。

兩種離子的拮抗作用分析：圖5中雙離子和單離子污染土固化物中Cd2+的浸出濃度沒有明顯的變化，說明Zn2+的存在對(duì)污染土Cd2+的固化效果沒有明顯的影響，即不存在拮抗現(xiàn)象。而從圖6發(fā)現(xiàn)當(dāng)污染土中有Cd2+存在時(shí)，Zn2+的浸出濃度要小，有助于對(duì)Zn2+的固定，這與佟倩等學(xué)者［23］試驗(yàn)研究結(jié)果相似：在鎘鋅復(fù)合污染條件下，加硅或鎘，均能降低土壤中交換態(tài)鋅含量。

2.3 浸出液pH值

圖7和圖8顯示pH＜8時(shí)，鎘離子和鋅離子的浸出濃度基本隨著pH值的增加而減少（個(gè)別點(diǎn)可能有誤差）；當(dāng)8≤pH＜12時(shí)，鎘離子和鋅離子的浸出濃度隨著pH值的增大而緩慢減?。划?dāng)pH=12時(shí)，達(dá)到最小值，所以固化產(chǎn)物的浸出液pH值在8～12這一范圍時(shí)，固化效果好。

圖7 pH值與Cd2+浸出濃度（質(zhì)量濃度）的關(guān)系Fig.7 Relationship between pH and leaching concentration（mass concentration）of Cd2+

圖8 pH值與Zn2+浸出質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.8 pH versus leaching concentration（mass concentration）of Zn2+

由此可以看出，不同種類和摻量的固化劑的施加能夠引起pH值的變化，進(jìn)而影響土壤中交換態(tài)鎘和鋅的含量。例如，石灰石在固定土壤重金屬方面有著良好的效果，石灰石的添加使得污染土壤的pH大幅度提升，土壤溶液中的氫氧根離子增加，使重金屬形成氫氧化物沉淀，有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物等作為土壤吸附重金屬的重要載體，與重金屬結(jié)合得更加牢固，因此土壤中生物可以利用的重金屬形態(tài)降低，從而降低重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)［3，24］。

2.4 X射線衍射分析

選取兩組固化效果較好的試樣C5S2.5F2.5（5%水泥+2.5%生石灰+2.5%粉煤灰）和C5S5（5%水泥+5%生石灰）進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析。經(jīng)Jade6物相分析的結(jié)果見圖9、圖10，顯示兩個(gè)樣品中都含有大量的SiO2（Silicon dioxide），主要原因是樣品的主要組成是土壤，而土中的主要成分為SiO2。同時(shí)，樣品（C5S2.5F2.5和C5S5）都檢測(cè)到了C-S-H凝膠，鈣礬石（Ettringite）；在樣品C5S2.5F2.5中檢測(cè)到了鎘和鋅的化合物（Cadmium silicate、Zinc catena-silicate）；在樣品C5S5中檢測(cè)到鎘的化合物（Cadmium phosphate、Cadmium silicate）和鋅的化合物（Zinc silicate）。

圖9 樣品（C5S2.5F2.5）XRD分析結(jié)果Fig.9 XRD analysis result of sample C5S2.5F2.5

圖10 樣品（C5S5）XRD分析結(jié)果Fig.10 XRD analysis result of sample C5S5

2.5 電鏡掃描（SEM）分析

對(duì)樣品C5S2.5F2.5（5 %水泥+2.5 %生石灰+2.5%粉煤灰）和C5S5（5%水泥+5%生石灰）進(jìn)行電鏡掃描（scanning electron microscope，SEM）分析。SEM分析中呈現(xiàn)出了大量的針狀、板狀結(jié)構(gòu)，見圖11。

從圖11a可以看出，樣品C5S2.5F2.5固化后的產(chǎn)物生成了大量的針狀水化產(chǎn)物，其形態(tài)像鈣礬石［20，25］，可以部分地固定住重金屬離子；另外，固化產(chǎn)物中存在有大量的板狀多孔結(jié)構(gòu)，即微觀孔隙，表面非常不光滑，板狀表面有凝膠。在樣品C5S5中同樣發(fā)現(xiàn)大量的針狀和板狀結(jié)構(gòu)（圖11b），且CSH凝膠明顯存在于在板狀表面，結(jié)構(gòu)單元各種形狀，有些規(guī)則的，但大多數(shù)是不規(guī)則的，有明顯的邊緣和角。筆者曾對(duì)單離子重金屬污染土用同樣固化劑的的固化樣品做過能譜分析，微相元素分析結(jié)果表明：①重金屬在固化樣品中是存在的；②針狀結(jié)晶體中金屬成分較少，大部分存在于絮狀和網(wǎng)狀凝膠中；③在凝膠中檢測(cè)到金屬元素的的重量比較大［11］。

圖11 SEM照片（C5S2.5F2.5、C5S5）Fig.11 SEM analysis of Sample(C5S2.5F2.5 and C5S5)

試驗(yàn)中同時(shí)對(duì)固化效果較差的樣品進(jìn)行電鏡掃描，發(fā)現(xiàn)其中針狀、網(wǎng)狀等較為致密的結(jié)構(gòu)幾乎沒有，很難找到，這說明固化后并未形成有效結(jié)構(gòu)，證明了其固化效果差。

3 結(jié)論

本文在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)固化/穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)鎘和鋅混合污染土進(jìn)行了分析，得到如下結(jié)論：

（1）加入水泥基復(fù)合固化劑后，得到的鎘和鋅污染土固化產(chǎn)物強(qiáng)度均有不同程度的提高。用生石灰、粉煤灰、蒙脫土、海泡石等固化添加劑替代等量水泥后的固化強(qiáng)度相較于單一使用水泥的固化產(chǎn)物強(qiáng)度有顯著提高。同時(shí)，生石灰對(duì)固化產(chǎn)物的提高效果明顯優(yōu)于粉煤灰、海泡石和蒙脫土。

（2）在TCLP浸出程序下，單一固化劑的固化效果明顯弱于復(fù)合固化劑。

（3）重金屬離子Cd2+與Zn2+之間不存在拮抗作用。本次試驗(yàn)對(duì)比雙離子混合污染土與單離子污染土的固化產(chǎn)物浸出數(shù)據(jù)得出：當(dāng)污染土壤中有Cd2+存在時(shí)，Zn2+的固化效果更好；而當(dāng)污染土壤中有Zn2+存在時(shí)，對(duì)Cd2+的固化沒有明顯影響。

（4）基于水泥基及生石灰和粉煤灰等固化劑對(duì)鎘和鋅混合污染土壤的修復(fù)，鎘和鋅離子浸出質(zhì)量濃度與浸出液的pH值之間存在反比關(guān)系：當(dāng)pH＜8時(shí)，鎘離子和鋅離子的浸出質(zhì)量濃度基本隨著pH值的增加而減少（個(gè)別點(diǎn)可能誤差）；當(dāng)8≤pH＜12時(shí)，鎘離子和鋅離子的浸出質(zhì)量濃度隨著pH值的增大而緩慢減小，pH=12時(shí)，達(dá)到最小值。

（5）對(duì)固化效果較好的兩組試樣進(jìn)行XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在固化產(chǎn)物中除含有大量的SiO2外，還發(fā)現(xiàn)了鈣礬石和CSH凝膠，和少量鎘和鋅重金屬的化合物。SEM分析發(fā)現(xiàn)兩組試樣中存在有大量的針狀、板狀結(jié)構(gòu)，板狀表面有絮狀和網(wǎng)狀凝膠，形成類似鈣礬石或表面致密粗糙的膠結(jié)物團(tuán)粒，對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的包裹、囊化作用，以達(dá)到良好的固化效果，這也與所得到的浸出結(jié)果相一致。

作者貢獻(xiàn)聲明：

席永慧：學(xué)術(shù)指導(dǎo)。

任天琪：修改論文（包括補(bǔ)充試驗(yàn)）。

殷樂：修改論文。

楊帆：論文整理。

郭麗南：論文初稿。

張敏：試驗(yàn)。