葉海華，李衛(wèi)領(lǐng)，吳 博，龐承煥，李建軍，寧紅濤

(國(guó)高材高分子材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司，廣東 廣州 510663)

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)是一種典型的兩相結(jié)構(gòu)的三組分熱塑性塑料，因其具有良好的耐候、電性能和加工性能[1]所以被廣泛的應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品中[2]。電子電氣產(chǎn)品中含有的重金屬物質(zhì)給人類棲息地帶來(lái)了沉重的環(huán)境負(fù)擔(dān)，歐盟于2003年正式頒布了ROHS指令，對(duì)電子電氣產(chǎn)品中有害物質(zhì)汞，鉛，鎘，六價(jià)鉻，PBB，PBDE含量超標(biāo)的產(chǎn)品采取限制流通措施[3]，之后多次對(duì)法規(guī)進(jìn)行修訂，擴(kuò)大有害物質(zhì)至10種，目前除醫(yī)療設(shè)備和監(jiān)控設(shè)備以外的所有電子電氣設(shè)備都需要滿足ROHS指令。

ABS中汞元素的檢測(cè)主要是采用微波消解法[4-5]做前處理，然后借助ICP-MS或者ICP-OES進(jìn)行分析[6]。但是微波消解儀造價(jià)高，易腐蝕，選用微波消解儀開展測(cè)試成本壓力較大。高壓罐消解法[7]是利用獨(dú)立的高壓罐和控溫烘箱對(duì)樣品進(jìn)行前處理的一種消解方法，可將ABS聚合物完全消解，此方法成本比較低，消解效果良好。本文通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案對(duì)比了兩種前處理方法在測(cè)試汞含量方面的檢出限、精密度、準(zhǔn)確性方面的差異，分析了高壓罐消解法在測(cè)試聚合物ABS中汞含量的適用性并研究了汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法及存放周期規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器與設(shè)備

GR-200電子分析天平，廣州市艾安得儀器有限公司；DHG-9240A臺(tái)式鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；微波消解儀：multiwave3000，安東帕(上海)商貿(mào)有限公司720es；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，安捷倫科技有限公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)，密理博(上海)貿(mào)易有限公司。

1.1.2 試劑與材料

硝酸(含量：65%～68%，分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；鹽酸(68%～68%，分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；過氧化氫(30%，分析純)，廣州化學(xué)試劑廠；汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度1000 μg/mL)，北京百靈威科技有限公司；ABS塑料粒料(含汞元素，實(shí)驗(yàn)專用,H1304)，金發(fā)科技股份有限公司。

1.1.3 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：RF功率1200 W，輔助氣流量0.50 L/min，霧化器氣體流量0.70 L/min，汞元素分析波長(zhǎng)184.887.nm。

1.2 工作溶液配制

3%稀王水基體溶液配制：在1 L的容量瓶中移入30 mL濃硝酸與90 mL濃鹽酸后用去離子水定容至刻度線。

汞元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：在100 mL容量瓶中使用吸量管準(zhǔn)確移取1000 μg/mL汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，用稀王水溶液定容、搖勻，配制成10 μg/mL的汞元素中間工作溶液，將中間工作溶液用稀王水溶液稀釋，配制成濃度分別為0 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL系列汞元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品處理

1.3.1 微波消解法

稱取(0.1±0.05)g樣品于消解罐中，加入5 mL HNO3和1 mL H2O2，加蓋密封，同上述步驟制備樣品空白。將樣品和空白同時(shí)置于微波消解儀中，按表1消解程序消解。

表1 微波消解程序參數(shù)

消解程序完成后，冷卻30 min，緩慢打開消解罐。注意開罐速度，防止消解液噴濺造成損失。將消解液置于電熱板上加熱趕酸，繼續(xù)加熱直至消解液濃縮至2 mL，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用純水定容，室溫下存放于黑暗處保存，8 h內(nèi)完成測(cè)試。

1.3.2 高壓罐消解法

稱取(0.1±0.05)g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和1 mL H2O2，蓋上內(nèi)蓋，同上述步驟制備樣品空白，將聚四氟乙烯消解罐放入不銹鋼外套中，旋緊外蓋，將高壓罐置于提前升溫好的烘箱中加熱消解。消解程序：220 ℃消解2 h，高壓罐冷卻至室溫后，旋轉(zhuǎn)打開不銹鋼外套，取出內(nèi)部聚四氟乙烯消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，室溫下存放于黑暗處保存，8 h內(nèi)完成測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立與檢出限

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

預(yù)熱儀器，待儀器各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定、符合測(cè)試要求之后開始測(cè)試，將按照2.2配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液從低濃度到高濃度依次上機(jī)進(jìn)行測(cè)試，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如表2所示。

表2 汞元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程與方法檢出限

2.1.2 方法檢出限測(cè)試

分別用微波消解和高壓罐消解法各進(jìn)行7個(gè)樣品空白處理，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行汞元素方法檢出限試驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，取三倍相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。由表2可知，兩方法檢出限無(wú)明顯差異。

2.2 汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液有效期的影響因素

工作溶液的定容基體除了稀王水溶液外常用的還有3%～5%的稀硝酸，我們分別用兩種基體溶液配制了系列工作溶液，探究基體對(duì)工作溶液質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)表明由稀王水基體配制的工作溶液更容易獲得良好的線性曲線，每隔一段時(shí)間對(duì)濃度為0.2 μg/mL的工作溶液進(jìn)行測(cè)試，評(píng)估兩種不同基體溶液配制的汞工作溶液的保質(zhì)期。結(jié)果見圖1，0～60天內(nèi)不同基體的0.2 μg/mL工作溶液測(cè)試結(jié)果圖。

圖1 0～60天內(nèi)不同基體的0.2 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)試結(jié)果圖

由圖1可以看出，在0～20天內(nèi)，稀王水基體和稀硝酸基體配制的工作溶液濃度質(zhì)量均良好，第30天的結(jié)果顯示用稀硝酸配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度值已低于要求的臨界值，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液失效；用稀王水配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度仍符合有效期內(nèi)的要求。第60天的檢測(cè)結(jié)果表明，兩種基體配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液均已失效，用稀王水基體配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度略高于稀硝酸體系的工作溶液。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

選取同一批次的樣品，分別用微波消解和高壓罐消解法對(duì)樣品進(jìn)行6個(gè)平行樣處理，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行汞元素重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)定，計(jì)算測(cè)試結(jié)果均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表3可知，微波消解法和高壓罐消解法處理ABS聚合物樣品分析樣品中的汞元素都能獲得良好的精密度，微波消解與高壓罐消解的測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差均在1.5%以內(nèi)。

表3 精密度試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用在樣品中加入一定量的混合工作溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。從表4中的數(shù)據(jù)可知，微波消解法的回收率在92%～96%之間，高壓罐消解法的回收率在92%～95%之間，兩種消解方法的回收率接近，得到的回收率均在回收率要求范圍(80%～120%)內(nèi)。

表4 回收率試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表4可知，兩種消解方法的回收率均隨本底值降低而升高。

3 結(jié) 論

用稀王水基體配制汞工作溶液比3%稀硝酸基體更容易獲得良好的線性曲線，汞工作溶液有效期更長(zhǎng)。利用高壓罐消解法消解聚合物ABS樣品，借助ICP-OES對(duì)樣品中汞元素含量進(jìn)行分析的方法與微波消解法同樣具有檢出限低，精密度高，回收率良好的優(yōu)勢(shì)。微波消解法與高壓罐消解法的測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差均在1.5%以內(nèi)，分析聚合物ABS中的汞元素可以采用更經(jīng)濟(jì)實(shí)用的高壓罐消解法。