李志鴻，高 晨，嚴(yán)玲琳，李冠華

(江蘇康達(dá)檢測技術(shù)股份有限公司，江蘇 蘇州 215000)

化學(xué)需氧量(Chmical oxygen demand，COD)是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)，反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度，也作為評價水體中有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)之一。重鉻酸鉀法是測定COD的經(jīng)典方法，該方法氧化率高，再現(xiàn)性好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。在使用重鉻酸鉀法測定水體中COD時，水中的存在氯離子會被重鉻酸鉀氧化，從而消耗氧化劑的量，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，對COD的準(zhǔn)確測定造成較大干擾[1]，特別是高氯-低COD含量的水樣此干擾尤為嚴(yán)重[2]。故而對于氯離子濃度不超過1000 mg/L的水體樣品，可遵照HJ 828-2017標(biāo)準(zhǔn)[3]規(guī)定的方法測定氯離子，加入硫酸汞作為掩蔽劑消除氯離子干擾。對于氯離子濃度略超過1000 mg/L的高氯水樣，可對樣品稀釋后測定，但這樣會增大誤差[4]。而對于一些高氯-低COD含量的水樣(如海水和氯堿廠廢水)，則需要使用HJ/T 70-2001標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氯氣校正法[5]或HJ/T 132-2003標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的碘化鉀堿性高錳酸鉀法[6]測定COD含量。因此，在對實際水樣進(jìn)行COD測定過程中，需要對氯離子濃度進(jìn)行粗判，判定水樣中氯離子含量是否超過1000 mg/L。

實驗室中常用硝酸銀滴定法判定氯離子濃度，該方法雖然較為準(zhǔn)確，但操作繁瑣，且需要專業(yè)分析人員操作，不夠簡便易行[7]。相比之下，半定量的試紙法雖然在準(zhǔn)確度方面不及滴定法，但具有門檻低、快速、簡便等優(yōu)點[8]，且有著不亞于硝酸銀滴定法的高相關(guān)性、良好的重復(fù)性和溫度穩(wěn)定性等特點[9]，尤其適合現(xiàn)場測試，在食品檢測、建材檢測、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[10-13]。因此，試紙法對于COD測定中的氯離子濃度粗判十分合適。目前，市售的氯離子試紙有哈希氯離子試紙、陸恒氯離子試紙等，這些商品化試紙雖然能對氯離子濃度進(jìn)行半定量分析，但價格相對較高，且其量程范圍對于COD測定中的氯離子粗判并不完全合適，致使其在COD檢測中大規(guī)模應(yīng)用受到一定的限制。

基于此研制了一款基于針對COD檢測項目的高效、簡便、廉價的半定量氯離子試紙，通過實驗確定了制備鉻酸銀試紙的最優(yōu)配方，通過對氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和實際水樣的測試驗證了該試紙的精密度，通過對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、渾濁水樣的測試確定了該氯離子試紙的適用范圍。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

DHG-9053BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.1.2 試劑

鉻酸鉀(分析純)，科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀，上海精細(xì)化工材料研究所；氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氯化鈉(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；方形濾紙(10 cm×10 cm)，新華中速定性濾紙；空白試紙，壇墨質(zhì)檢；濃硫酸(優(yōu)級純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃氨水(分析純)，無錫晶科化工有限公司；廣泛pH試紙(1～14)，上海三愛思試劑有限公司。

1.2 方法原理

鉻酸銀(溶度積常數(shù)Ksp=1.2×10-12，溶解度s=1.8×10-7mol/L)和氯化銀(Ksp=1.6×10-10，s=1.9×10-6mol/L)在水中的溶度積常數(shù)及溶解度處于相似數(shù)量級[14]，在合適條件下二者可實現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。在較高氯離子濃度條件下，鉻酸銀-氯化銀沉淀-溶解平衡反應(yīng)會向生成氯化銀方向移動，可據(jù)此制成以鉻酸銀為主要成分的半定量的氯離子試紙。在使用過程中，試紙上磚紅色的鉻酸銀會與水樣中氯離子反應(yīng)生成白色氯化銀而褪為白色，且在毛細(xì)作用下褪色區(qū)會向試紙頂部擴(kuò)散，氯離子濃度越高，一定時間內(nèi)褪色范圍越大，可根據(jù)測定褪色到達(dá)頂端距離試紙伸入底端的距離標(biāo)定刻度，進(jìn)而對水樣中氯離子濃度進(jìn)行半定量粗判。

(磚紅色) (白色)

1.3 試紙的制備

(1)將10 cm×10 cm方形濾紙剪除毛邊后，裁剪成9.8 cm(長)×0.9 cm(寬)的長條狀空白試紙備用；

(2)將空白試紙充分浸沒于0.05 mol/L AgNO3溶液中，30 s后撈出，盡量控干表面液體，平鋪于潔凈的托盤中，放如DHG-9053BS-Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，60 ℃干燥45～60 min至試紙完全干燥；

(3)用鑷子夾取干燥好的試紙完全浸沒于0.025 mol/L K2CrO4溶液，5 s后撈出浸入純水中2 s，撈出盡量控干表面水分，放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，90 ℃干燥30～45 min至試紙完全干燥；

(4)在試紙上用黑色簽字筆標(biāo)定500 mg/L Cl-、1000 mg/L Cl-刻度線(500 mg/L刻度線標(biāo)定于距底端2.5 cm，1000 mg/L標(biāo)定于距底端3.5 cm)，并標(biāo)定使用方向；

(5)放入盒中，置于干燥、低溫、涼爽處儲存[15]。

1.4 樣品測試

(1)用移液槍吸取取 2 mL待測水樣于20 mL螺口無色玻璃瓶中；

(2)用鑷子夾取一張試紙插入瓶中，將試紙底部伸到瓶底，浸沒溶液且緊貼瓶側(cè)壁，計時2 min，到時間后用鑷子取出試紙讀數(shù)；

(3)將褪色頂部到達(dá)的最高處與標(biāo)定的刻度線比對，判定水樣中氯離子濃度范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 試紙配方優(yōu)化

在基于鉻酸銀的氯離子試紙制備過程中，選擇合適濃度的氯化銀和鉻酸鉀的浸泡濃度是至關(guān)重要的步驟。如果鉻酸根的濃度過大，需要大量的氯離子使沉淀轉(zhuǎn)化，從而使氯離子的檢出限提高，試紙的靈敏度降低[14]，而且殘留的過多鉻酸根離子會對試紙使用者和環(huán)境造成健康危害；如果鉻酸根濃度過小，會導(dǎo)致試紙的磚紅色/白色顏色變化不明顯，難以進(jìn)行準(zhǔn)確判定。同理，銀離子的浸泡濃度也應(yīng)當(dāng)選擇一個最優(yōu)濃度。在試紙制備的前期探索中，我們測試了不同濃度梯度0.1 mol/L、0.05 mol/L、0.025 mol/L的AgNO3溶液以及0.025 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L的K2CrO4溶液的組合，基于試紙成品顏色和水樣測試效果，最終確定了制備此試紙用的最優(yōu)配方為0.05 mol/L AgNO3+0.025 mol/L K2CrO4，此濃度下制備的氯離子試紙呈現(xiàn)顏色均一、鮮艷的磚紅色，在實際水樣測試中褪色顯著。

2.2 精密度測試

通過對500 mg/L、1000 mg/L、1500 mg/L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液測試(使用氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液或氯化鈉配制)，結(jié)果如表1所示，我們發(fā)現(xiàn)該氯離子試紙的重現(xiàn)性較好，對相同濃度氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液5次平行測試RSD落在1.9%～4.6%區(qū)間。同時，以褪色頂端距離試紙底端的平均距離確定了500 mg/L刻度線應(yīng)標(biāo)定于距底端2.5 cm，而1000 mg/L刻度線應(yīng)標(biāo)定于距底端3.5 cm處。

表1 氯離子試紙對不同氯離子濃度水樣測試結(jié)果表

2.3 酸堿適用性

通過對添加硫酸和氨水調(diào)節(jié)pH至2和10的1000 mg/L氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液測試，與中性溶液結(jié)果作比較，如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)酸性條件下測定結(jié)果與中性條件下結(jié)果的差別基本可忽略不計，而堿性較條件下試紙判定結(jié)果明顯偏高，其原因是高濃度的氫氧根離子及氨與鉻酸銀的競爭反應(yīng)。故該試紙適用于pH=2～8的中性及酸性水樣，對于堿性水樣尤其是氨含量較高的堿性水樣，建議先加入適量稀硫酸中和至中性或微酸性后再測定。

表2 氯離子試紙對不同pH水樣測試結(jié)果表

2.4 實際水樣測試

如圖1所示，使用該氯離子試紙測試了高、低氯離子含量和不同性狀的各種實際水樣，與滴定法的測定結(jié)果對比驗證其準(zhǔn)確性，結(jié)果如表3所示。測試中發(fā)現(xiàn)該試紙對絕大部分澄清透明的實際水樣氯離子濃度判定較準(zhǔn)確，但對于渾濁度和粘稠度較大的水樣判定結(jié)果容易偏低。造成該現(xiàn)象的可能原因是渾濁、粘稠的水樣對在試紙上的擴(kuò)散過程容易受阻。

圖1 氯離子試紙測試實際水樣效果圖

表3 氯離子試紙對不同性狀實際水樣測試結(jié)果表

2.5 與市售氯離子試紙比較

對制備的氯離子試紙和兩種常見的商品化試紙進(jìn)行了比較，如表4所示。不難發(fā)現(xiàn)，自制的氯離子試紙成本相對低廉(主要成本來源為實驗員工資、電費、硝酸銀、鉻酸鉀等)，適合實驗室內(nèi)批量大規(guī)模制備。

表4 自制氯離子試紙與市售兩種氯離子試紙比較結(jié)果表

3 結(jié) 論

(1)研制了一種服務(wù)于水體樣品COD檢測中的氯離子試紙，該試紙成本低廉，操作簡便，快速準(zhǔn)確，2 min即可完成對氯離子濃度的粗判，完全滿足COD檢測項目使用。

(2)制備此試紙用的推薦配方為0.05 mol/L AgNO3+0.025 mol/L K2CrO4。

(3)該試紙量程范圍為500～1500 mg/L，對500 mg/L、1000 mg/L、1500 mg/L三個濃度梯度的氯離子溶液測定中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～4.6%。

(4)該試紙適合對澄清透明、呈中性或酸性(pH=2～9)的水樣進(jìn)行氯離子粗判，對于粘稠、混濁的水樣判定結(jié)果偏低，對于堿性較強(qiáng)的水樣判定結(jié)果偏高，故不建議對堿性、粘稠、混濁的水樣使用。