劉 鈺，劉文士，肖 笑，熊興洋，王 波

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

隨著頁巖氣產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，頁巖氣壓裂返排液廢水的有效管理已成為緊迫的環(huán)境和工程問題。頁巖氣壓裂返排液含有高濃度的鹽、固體懸浮物、重金屬、微生物和從頁巖地層釋放的難降解有機物，或作為添加以增強水力壓裂的化合物的化學(xué)殘留物[1]。針對有機物去除的傳統(tǒng)技術(shù)研究，主要包括生物法、吸附法、氧化法(O3氧化、Fenton氧化)等。由于返排液的難降解及高鹽等特性限制，生物處理法中耐高鹽菌株篩選成本高、生物降解制約；吸附材料在實際水樣中效果欠佳；O3氧化易與返排液中氯離子發(fā)生反應(yīng)，生成毒性更大的溴代副產(chǎn)物；Fenton氧化雖能有效降解有機物，但在工程上需要反復(fù)調(diào)節(jié)pH[4]。因此，有機物的高效處置方法一直備受關(guān)注。

近年來，高鐵酸鹽(K2FeO4)作為綠色氧化劑具有高氧化還原電位，兼具氧化-混凝-殺菌等功能，已引起學(xué)者的廣泛關(guān)注。此外，K2FeO4由于不與氯離子反應(yīng)、氧化能力強、不產(chǎn)生新的污染物等優(yōu)點[6]，被推薦用于頁巖氣壓裂返排液的高鹽復(fù)雜有機廢水處理。楊元林[7]發(fā)現(xiàn)K2FeO4對壓裂返排液中COD的去除可達59.9%。但是對于K2FeO4氧化技術(shù)用于氧化處理頁巖氣壓裂返排液的動力學(xué)及機理鮮見報道。

在本研究中，我們考察K2FeO4對頁巖氣壓裂返排液中有機物的氧化降解,對其反應(yīng)條件進行了考察和優(yōu)化同時, 提出了該降解的有機物動力學(xué)，深入探索了該反應(yīng)的反應(yīng)機理，最后，利用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析特征污染物DBP的降解中間產(chǎn)物，推測了其可能的降解途徑, 以期為實際工藝應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 實驗裝置與方法

將固體K2FeO4(科龍，成都)加入磷酸鹽緩沖液(pH=9)中制備K2FeO4溶液，并快速使用。在500 mL錐形瓶中用水浴磁力攪拌器進行了一系列的試驗實驗。初始溶液的pH值用1M NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)。將壓裂返排液中(300 mL)加入錐形瓶中，隨后加入K2FeO4以啟動反應(yīng)。在規(guī)定的時間間隔內(nèi)，加入1 M硫代硫酸鈉進行淬滅，并分析水樣COD。此外，K2FeO4氧化DBP實驗程序與此類似，每間隔一定時間，從錐形瓶取樣，分析樣品的中間產(chǎn)物等。

1.2 測試方法

1.2.1 常規(guī)測試方法

COD采用快速消解分光光度法測定，pH由pH計(PHS-3C，雷磁，上海)測定。

1.2.2 GC-MS的測定

GC-MS的測定，采用GC-MS(Agilent 7890B-5977A，Aglient, USA)測定廢水中有機物及特征污染物，進樣口溫度25 ℃，分流比(10:1)，升溫程序柱溫30 ℃保持6 min，以4 ℃/min升至60 ℃保持1 min， 以10 ℃/min升至110 ℃保持5 min,再以20 ℃/min升至150 ℃保持1 min。質(zhì)譜采用電子電離源，電子能量70 eV，燈絲電流200 μA，電子倍增器1200 V。

1.3 氧化反應(yīng)動力學(xué)

K2FeO4體系去除 COD可以分為兩個階段，一個是初始快速反應(yīng)階段，一個是緩慢降解階段，該反應(yīng)過程不符合一級動力學(xué)和二級動力學(xué)規(guī)律，因此采用一個可以描述兩個反應(yīng)階段的動力學(xué)方程，該方程被證實可以很好的來對反應(yīng)進行擬合[8]。動力方程如式(1)所示：

(1)

式中：[COD]t——在反應(yīng)時間為時的濃度

[COD]0——初始濃度

1/k——理論最大去除率

1/b——表觀速率常數(shù)(kobs)

對式(1)變形得(2):

(2)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4氧化反應(yīng)動力學(xué)

如圖1所示，根據(jù)式(2)動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2>0.9，計算得到COD降解反應(yīng)的速率常數(shù)。

圖1 不同高鐵酸鹽濃度反應(yīng)的COD去除動力學(xué)擬合圖

如圖1所示，當(dāng)K2FeO4的濃度分別為250、500、1000、1500、2000 mg/L時，COD去除時的速率常數(shù)分別為0.04162、0.09737、0.1548、0.1618、0.1946 min-1。結(jié)果表明隨著氧化劑K2FeO4濃度的提高，反應(yīng)速率逐漸增大。

此外，如表1所示，通過式(2)得到的COD的理論最大去除率，由250 mg/L增加到1500 mg/L時，去除率明顯提升，由34.23%增至58.72%，再升高K2FeO4濃度(2000 mg/L)去除率幾乎不再增加。根據(jù)先前的研究，K2FeO4能通過多種機制與有機污染物發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)K2FeO4濃度較高時，由于K2FeO4的自我分解，去除率沒有明顯提高，如公式(3)所示[10]。根據(jù)成本等因素，選擇K2FeO4濃度為1500 mg/L為最佳條件。

表1 不同投加量氧化動力學(xué)模擬參數(shù)結(jié)果

(3)

類似地，如圖2所示，根據(jù)式(2)動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2>0.9，計算得到在不同初始pH條件下COD降解反應(yīng)的速率常數(shù)。

圖2 不同pH反應(yīng)的COD去除動力學(xué)擬合圖

如圖22所示，當(dāng)不同初始pH分別為7、8、9、10、11 mg/L時，COD去除的速率常數(shù)分別為0.1493、0.1565、0.07587、0.1064、0.1079 min-1。結(jié)果表明，在初始pH為中性條件下(pH=7、8)，COD去除的反應(yīng)速率常數(shù)高；相反在堿性條件下，COD去除的反應(yīng)速率常數(shù)低，尤其是在pH=9的條件下。這可能的原因是，在pH=9時高鐵酸鹽雖然仍具有較高的氧化還原電位(0.7 V)，但在此pH條件下K2FeO4穩(wěn)定不易產(chǎn)生活性物質(zhì)，導(dǎo)致氧化時反應(yīng)速率常數(shù)最低[11]。

此外，根據(jù)表2所示，通過式(2-11)得到的在不同pH條件下COD的理論最大去除率，在初始pH 8時去除率最大，達59.30%再升高pH去除率降低，pH=9時最低僅為44.42%。說明氧化反應(yīng)的初始pH不僅會影響COD氧化去除速率同時也影響著COD的去除率，其兩者的規(guī)律具有相似性。最終確定初始pH=8為最佳反應(yīng)pH值。

表2 不同pH氧化動力學(xué)模擬參數(shù)結(jié)果

同樣地，對不同溫度條件下氧化反應(yīng)進行動力學(xué)擬合，其結(jié)果如圖3所示。根據(jù)式(3)動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2>0.9。

圖3 不同溫度反應(yīng)的COD去除動力學(xué)擬合圖

在不同溫度分別為15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃時，COD去除的速率常數(shù)分別為0.0707、0.1385、0.1618、0.1623 min-1。結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速率逐漸增大。

如表3所示，通過式(2)得到的COD的理論最大去除率，不同溫度(15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃)時分別為45.99%、50.85%、58.72%、54.33%。隨著反應(yīng)溫度的升高，COD氧化去除速率一直在提高，而COD的去除率先升高在降低。因此，最佳反應(yīng)溫度選擇25 ℃。

表3 不同溫度氧化動力學(xué)模擬參數(shù)結(jié)果

2.2 高鐵酸鹽對廢水中有機物的機理

K2FeO4通過水解途徑容易轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)、Fe(V)、Fe(IV)，并且可以產(chǎn)生·OH，之后Fe(V)、Fe(IV)和·OH進攻廢水中有機物的不同位點，從而氧化降解有機物(4-5)；大部分的·OH重新聚合形成H2O2，F(xiàn)e(II)可以進行類芬頓反應(yīng)，進而產(chǎn)生更多的·OH，促進有機物的氧化(6-8)[10]:

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

為了進一步支持壓裂返排液去除COD的效率，在最佳條件下，利用GC-MS光譜獲得了K2FeO4氧化處理前后壓裂返排液的有機組成。如圖4所示，返排液中含有各種類型的復(fù)雜有機物，其中以苯系物、胺類、酯類和雜環(huán)類化合物為主，并含有有毒有害持久性有機污染物，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。在最佳操作條件下，在K2FeO4氧化過程中，苯系物、酚類、酯類和雜環(huán)類化合物的相對豐度顯著降低。殘余有機物以環(huán)氧硅烷、烴類等直鏈有機物為主；它們的起源和歸宿值得進一步探究。綜上所述，這些信息表明K2FeO4氧化處理可以有效氧化頁巖氣壓裂返排液中的大部分有機污染物。

圖4 高鐵酸鉀反應(yīng)前后返排液內(nèi)有機物的GC-MS譜圖

2.3 特征污染物DBP可能降解途徑

在頁巖氣壓裂返排液中含有大量有毒有害、持久性污染物。雖前文已經(jīng)分析了氧化前后有機物含量及種類的變化，但是仍缺少對單個有機物氧化降解路徑的深刻認識。特別是，其中的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)同時是中國水環(huán)境優(yōu)先污染物和美國環(huán)境優(yōu)先控制污染物。且已有報道稱，鄰苯二甲酸類物質(zhì)作為內(nèi)分泌干擾素，若未進行處理直接排放，會以多種形態(tài)、高風(fēng)險性存置于環(huán)境中，對生物體造成持久性危害[14-15]。因此闡明DBP的降解機制很有意義。

2.3.1 中間產(chǎn)物識別

為了更好地了解 DBP 和K2FeO4的相互作用過程，使用 GC-MS 分析研究了 DBP 的降解產(chǎn)物，詳細結(jié)果如表 4 和圖 5 所示。結(jié)合GC-MS對中間體鑒定的分析要求，實驗在較高的DBP濃度(500 mg/L)和較長的反應(yīng)時間(30 min)下進行。

圖5 Fe(VI)體系中DEP降解中間體(P1～P6)的MS/MS譜及其所提出的裂解途徑和裂解模式

表4 DBP降解主要中間產(chǎn)物

DBP通過與 K2FeO4的相互作用轉(zhuǎn)化為多種中間物質(zhì)。通過K2FeO4氧化在 DBP 降解過程中發(fā)現(xiàn)了六種產(chǎn)物(P1～P6)。

基于已鑒定的降解產(chǎn)物，圖 6 中提出了K2FeO4對 DBP 的兩種可能的降解途徑[6]。途徑 I 由水解反應(yīng)引發(fā)。DBP中烷烴鏈的酯基團的裂解導(dǎo)致形成單酯化合物 (P1)。鄰苯二甲酸 (P2) 通過 P1 的持續(xù)水解形成。途徑II被認為是由K2FeO4介導(dǎo)的羥基化反應(yīng)。該途徑表明苯環(huán)首先被K2FeO4攻擊形成羥基加合物。通過從 Fe(VI) 轉(zhuǎn)移氧，DBP被轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物DBP-OH (P4)。如圖 6 所示，兩種可能的降解途徑互相獨立，水解反應(yīng)產(chǎn)生的中間體也可以沿著途徑II繼續(xù)被K2FeO4羥基化(即 P5 和 P6 的產(chǎn)生)。類似地，羥基化產(chǎn)物(P4)也可以發(fā)生水解反應(yīng)生成P5。

圖6 Fe(VI) 對 DBP 的兩種可能的降解途徑

2.3.2 可能的氧化降解機制

在途徑 I 中，DBP可通過逐步水解降解，產(chǎn)生鄰苯二甲酸單乙酯 (P1)、醇類和鄰苯二甲酸 (P2)。K2FeO4介導(dǎo)的水解機理如圖7所示。通過前沿電子密度 計算表明， K2FeO4傾向于攻擊酯基的C=O橋鍵，伴隨著碳和氧原子之間的直接相互作用在 K2FeO4分子中。氧轉(zhuǎn)移機制詳細描述，如圖 7 所示，產(chǎn)生鄰苯二甲酸單乙酯 (P1) 和·OH，同時，K2FeO4被還原為 Fe(IV)[12]。以類似的方式，P1可以發(fā)生水解反應(yīng)生成鄰苯二甲酸(P2)。 DBP 的另一側(cè)鏈進一步受到 K2FeO4的攻擊，導(dǎo)致產(chǎn)生K2FeO4物種的2-e-轉(zhuǎn)移機制。隨后，P2脫羧生成P3，發(fā)生羥基化反應(yīng)生成P6。

圖7 途徑 I降解機制

途徑 II 呈現(xiàn)了由 K2FeO4介導(dǎo)的羥基化反應(yīng)。K2FeO4在水溶液中自分解形成·OH[16]，然后DBP被這些·OH攻擊形成單羥基化的DBP (P4)。 P4 的結(jié)構(gòu)是從前沿電子密度計算推導(dǎo)出來的。另一種羥基化方式如圖8所示。首先，K2FeO4攻擊DBP分子苯環(huán)上的碳原子，隨后產(chǎn)生以碳為中心的自由基，K2FeO4被還原為Fe(V)。然后 K2FeO4的O原子通過氧轉(zhuǎn)移機制與苯環(huán)上的活性H相連隨后苯環(huán)上的缺電子氧原子從 K2FeO4中提取了氫原子，導(dǎo)致形成 OH-加合物產(chǎn)物并將 Fe(V)還原為 Fe(IV)。此外，P1可以通過苯環(huán)上的羥基化形成OH-加合物(P5)。同樣，通過途徑 I 形成的P3也可能發(fā)生羥基化，從而產(chǎn)生P6[18]。

圖8 途徑 II降解機制

3 結(jié) 論

(1)K2FeO4氧化頁巖氣返排液過程中COD去除符合兩階段反應(yīng)動力學(xué)，即:

通過分別擬合過程中K2FeO4濃度、初始pH、溫度單因素，得出最佳反應(yīng)條件為K2FeO4濃度1500 mg/L，初始pH=9.0，溫度為25 ℃；

(2)K2FeO4氧化不能將頁巖氣產(chǎn)出水完全礦化成二氧化碳和水，只是將水樣中復(fù)雜的有機物分子轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)簡單的直鏈烷烴或者羧酸類物質(zhì)，需與其他氧化方式相結(jié)合才可將有機物完全去除；

(3)DBP在K2FeO4氧化中檢測到6種氧化中間體，產(chǎn)物分析表明DBP的轉(zhuǎn)化主要通過水解和羥基化反應(yīng)兩種途徑，其中可能是由K2FeO4的氧原子轉(zhuǎn)移過程介導(dǎo)的。DBP的兩個酯基容易被K2FeO4攻擊，并且羥基加成傾向于發(fā)生在苯環(huán)上一個酯基的對位。