孔婉儀，黃艷軼，陳 森

(廣州慧谷化學有限公司研發(fā)中心，廣東 廣州 511356)

轉(zhuǎn)移涂料是將涂料涂覆在PET、OPP等基材的表面，經(jīng)過印刷、上色、模壓、鍍鋁等多道修飾工序后，通過膠水將其與其他基材貼合，然后將PET、OPP等基材揭去，從而把修飾層轉(zhuǎn)移到另一基材表面，普遍用于煙酒、食品、化妝品、日用品、建材等領(lǐng)域[1-2]。

目前市面上的轉(zhuǎn)移涂料多為油性，揮發(fā)性有機溶劑的含量高達60%～80%，使用到大量的酮類、酯類、苯類等溶劑，不符合綠色產(chǎn)業(yè)鏈的要求。所以現(xiàn)在的研究熱點逐漸聚焦到水性涂料上，因其以水為主要的分散介質(zhì)，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，無論在使用過程中對現(xiàn)場操作工人的身體健康，還是在倉儲安全性、生產(chǎn)排放等方面均優(yōu)于油性轉(zhuǎn)移材料[3-6]。

市面上的水性轉(zhuǎn)移涂料大部分采用添加如有機硅類表面活性劑等小分子化合物來降低涂層與PET/OPP膜間的附著力，使復合后的涂層可以從膜面脫離，達到轉(zhuǎn)移的效果，但是在涂層放置過程中，易出現(xiàn)小分子化合物遷移問題，會引起涂層放置剝離力逐漸變大，影響轉(zhuǎn)移性[7-10]。由于這些助劑活性較高，存在施工時限短、剩余涂料無法重復使用，而且這些助劑在一定程度上增加了涂層與PET膜間的附著力，引起剝離力變大，有大塊狀轉(zhuǎn)移不全的風險。

本文采用水性有機硅改性鏈端含羰基結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂，制備一種轉(zhuǎn)移紙用水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料，涂層結(jié)構(gòu)中含有有機硅基團，可有效降低涂層與PET膜間的附著力，使涂料成膜后具有良好且穩(wěn)定的剝離性；另外樹脂結(jié)構(gòu)中含有鏈端羰基結(jié)構(gòu)，可提升涂層的交聯(lián)密度，進而改進涂層的耐溶劑性和剝離性，同時探究了不同有機硅含量對轉(zhuǎn)移涂料的性能影響。

1 實 驗

1.1 主要實驗原料及設備

聚酯多元醇PBA2000(工業(yè)級)，旭川化學(蘇州)有限公司；羥乙基封端聚二甲基硅氧烷(工業(yè)級)，杭州崇耀科技發(fā)展有限公司；甲苯二異氰酸酯(工業(yè)級)，萬華化學有限公司；二月桂酸二丁基錫(化學純)、二羥甲基丙酸(分析純)、1,4-丁二醇(分析純)，三乙胺(分析純)，均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇單乙酰乙?；ィ灾?；丙酮(分析純)、乙二胺(化學純)、乙醇(分析純)，均為廣州化學試劑廠；去離子水，自制；己二酸二酰肼(分析純)，廣東翁江化學試劑有限公司。

Spectrum 65傅里葉紅外光譜儀，珀金埃爾默；7694E頂空氣相色譜儀，安捷倫；X-Rite SP64色差儀，愛色麗。

1.2 實驗方法

1.2.1 水性有機硅改性轉(zhuǎn)移樹脂的制備

將80.0份(以下均為質(zhì)量分數(shù))聚酯多元醇PBA2000和1.3份羥乙基封端聚二甲基硅氧烷加入反應釜中，升溫至100～110 ℃，抽真空脫水2 h，降溫至50 ℃。通入氮氣，加入23份甲苯二異氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基錫，升溫至70 ℃，攪拌反應并保溫2 h。再加入6.5份二羥甲基丙酸和7份1,4-丁二醇，在80～90 ℃之間保溫2 h，反應過程中加入適量的丙酮降低粘度。繼續(xù)加入6.0份乙二醇單乙酰乙?；?，在80～90 ℃之間反應2 h，繼續(xù)保溫1 h。保溫結(jié)束后降溫至40 ℃，加入4.5份三乙胺和371份去離子水，高速分散乳化，滴加入0.2份乙二胺擴鏈劑，抽真空除去體系中的丙酮，得到含有鏈端羰基結(jié)構(gòu)的水性有機硅改性聚氨酯樹脂，其硅含量為1%。調(diào)整羥乙基封端聚二甲基硅氧烷的量，可以得到不同硅含量的樹脂。

1.2.2 水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的制備

將60.0份水性有機硅改性聚氨酯樹脂、10.0份乙醇和29.2份去離子水加入反應釜中，控制攪拌速率為500 rpm,攪拌10 min。然后提高攪拌速率至1000 rpm，在攪拌狀態(tài)下將0.2份分散劑加入反應釜中，攪拌時間5 min。保持攪拌速率，將0.8份己二酸二酰肼、0.05份流平劑、0.01份消泡劑和0.05份抗靜電劑加入反應釜中，攪拌時間5 min。最后使用200～300目濾網(wǎng)過濾，包裝，得到轉(zhuǎn)移紙用水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料。

1.2.3 水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料涂層的制備

以6～7 g/m2的涂料量將涂料均勻涂覆于PET膜上后，經(jīng)過烘箱烘烤，溶劑揮發(fā)，涂層固化成膜。

1.2.4 性能測試

(1)涂層涂布效果測試方法：以6～7 g/m2的涂料量將涂料均勻涂覆于PET膜上后，觀察涂料在PET膜上流平效果。

(2)剝離力測試方法：在膠帶剝離力試驗機上測試。

(3)耐溶劑擦拭次數(shù)測試方法：涂層轉(zhuǎn)移到卡紙上，纏有無塵布的1 kg標準重錘上用溶劑潤濕透，水平放置用力來回推拉，考察涂層剛好破壞時的擦拭次數(shù)。

(4)光澤度測試方法：涂布轉(zhuǎn)移膜轉(zhuǎn)移到原紙后，揭去PET膜，使用校正好的色差儀進行測試L值。

2 結(jié)果與討論

水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的紅外光譜圖如圖1所示，3373.9 cm-1和1530.2 cm-1分別為-N-H的伸縮振動和彎曲伸縮振動吸收峰，2948.7 cm-1和2857.3 cm-1為CH3、CH2和CH的-C-H的伸縮振動，1726 cm-1處的吸收峰是氨酯基的C=O的伸縮振動，1146.8 cm-1為C-O-C的伸縮振動，而1259.6 cm-1和800.2 cm-1是有機硅的Si-CH3的伸縮振動峰，1101.3 cm-1和1021.7 cm-1為Si-O-Si的伸縮振動，說明水性有機硅改性的聚氨酯自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料合成成功。

圖1 水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的紅外光譜圖

水性自交聯(lián)轉(zhuǎn)移涂料的一般物性如表1所示，隨著水性有機硅改性轉(zhuǎn)移樹脂的硅含量逐漸增加，涂層開始出現(xiàn)縮孔，并有顆粒出現(xiàn)。同時隨著樹脂中硅含量的增大，涂料逐漸出現(xiàn)了放置穩(wěn)定性問題。這是由于硅含量增大時，所合成的樹脂的粒徑逐漸變大，粒子之間越容易發(fā)生聚集，引起涂料的粘度增加，穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)增稠現(xiàn)象。

表1 硅含量對涂料一般物性的影響

無論是自主制備的水性有機硅改性轉(zhuǎn)移涂料，還是水性的競品轉(zhuǎn)移涂料ST201和ST370，其涂層的VOCs殘留量都極低，但油性的競品轉(zhuǎn)移涂料YST6的VOCs殘留量較高，涂層有明顯氣味。在轉(zhuǎn)移涂層上進行油墨凹印，隨著硅含量的增加，轉(zhuǎn)移后涂層的表面張力降低，容易出現(xiàn)縮孔。綜合考慮涂料流平性、油墨印刷適應性及存放穩(wěn)定性，水性有機硅改性轉(zhuǎn)移樹脂的硅含量建議不超過4%。

由圖2和圖3可以看出，隨著轉(zhuǎn)移樹脂中硅含量增加，轉(zhuǎn)移涂層的表面張力逐漸下降，剝離力逐漸減少。在樹脂中引入有機硅基團，可有效降低涂層表面能，進而降低涂層與PET薄膜間的附著力，使涂層具有良好且穩(wěn)定的剝離性。同時當硅含量>4%時，表面張力的過分降低，涂層的重涂適應性降低，導致印刷油墨流平性下降。

圖2 硅含量對涂層剝離力的影響

圖3 硅含量對涂層表面張力的影響

由圖4可以看出，有機硅改性的水性轉(zhuǎn)移涂料可以顯著提高涂層的耐溶劑性，硅含量越高，涂層的耐酒精擦拭和耐乙酸乙酯擦拭越好，并可改善涂層的耐磨擦性。同時樹脂結(jié)構(gòu)中含有鏈端羰基結(jié)構(gòu)，可與酰肼類化合物在中性或堿性條件下穩(wěn)定共存，隨著涂料在涂布過程和涂膜熟化過程中，有機中和胺逐漸揮發(fā)，涂層體系慢慢顯現(xiàn)酸性，引發(fā)水性有機硅改性轉(zhuǎn)移樹脂中的羰基結(jié)構(gòu)與水溶性交聯(lián)劑進行交聯(lián)反應，提升涂層的交聯(lián)密度，進而改進涂層的耐溶劑性。

圖4 硅含量對耐溶劑擦拭的影響

由圖5可以看出，隨著轉(zhuǎn)移樹脂中的硅含量增加，涂層的光澤度降低。有機硅和聚氨酯相容性差，含量越大越明顯，所以影響涂層光澤度；同時，隨著涂料的粒徑增大，涂層出現(xiàn)顆粒，涂層的粗糙度增加，也導致光澤度下降。

圖5 硅含量對涂層光澤度的影響

3 結(jié) 論

以水性有機硅改性鏈端含羰基結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂為基材，制備出水性有機硅改性轉(zhuǎn)移涂料，該轉(zhuǎn)移涂料可在室溫下交聯(lián)反應，施工便利，同時以水和酒精作為溶劑對水性有機硅改性轉(zhuǎn)移樹脂進行分散，能夠避免有機溶劑的使用，減少生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，符合綠色發(fā)展。

有機硅增加，涂料涂層表面張力減少，與PET膜間的剝離力逐漸下降，耐溶劑性提升，但涂層的凹印流平性逐漸下降，同時涂層光澤度下降。當硅含量在3%時，涂料的具有較低的剝離力，有良好的涂布流平性，同時固化后的涂層耐溶劑性好，油墨的印刷效果佳，涂層VOCs合格。