肖久成，譚 楓，余 萌，肖心力，孫 頡，劉勇奇，鞏勤學(xué)

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 寧鄉(xiāng) 410604)

鋰離子電池由于具有快充、高的能量密度、循環(huán)性能等一系列優(yōu)異性能，已經(jīng)成為現(xiàn)代人類不可或缺的一類產(chǎn)品[1]。鋰離子電池經(jīng)周期性循環(huán)充放電后，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，致使鋰離子通道受堵，最終導(dǎo)致鋰離子電池失效，所以它往往存在一定的使用壽命[2]。根據(jù)對鋰離子電池的整體世界市場演變和平均壽命預(yù)期，預(yù)測到2035年，全球最終可回收的電池材料數(shù)量大約將近104 GWh[3]。如果不采取有效措施對其處理，將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。同時鋰離子電池的原材料(Li、Ni、Co、Fe、Al等)來源主要依靠礦山開采、鹽湖提取，開采資源始終有限，未來可能造成資源短缺問題；如果沒有更好的循環(huán)利用方案，將極大地制約鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展?；诖耍雽崿F(xiàn)鋰離子電池的長期穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展，必須實現(xiàn)廢舊鋰離子電池中關(guān)鍵金屬的回收閉環(huán)。

鋰金屬作為鋰離子電池的關(guān)鍵金屬之一，且具有較高的市場價值，有效的回收廢舊鋰電池中的鋰金屬成為研究熱點。目前來說，回收廢舊鋰離子電池中的鋰金屬的方法主要有：(1)濕法浸出，Meshram等[4]以H2SO4為浸出劑，NaHSO3為還原劑，在368 K下浸出鎳鈷錳酸鋰(NCM)正極活性材料，Li浸出率可達(dá)96.7%；Cheng等[5]以H2SO4為浸出劑，H2O2為氧化劑，在H2SO4濃度為1.5076 mol/L、8 vol.%的H2O2、80 ℃的最佳工藝條件下反應(yīng)1 h，鋰的回收率也達(dá)到了80.2%，但是由于該方法使用了大量的酸和氧化還原劑，產(chǎn)生了大量的廢水，后續(xù)對水的處理難度大，加劇了環(huán)境污染，同時Li和其他有價金屬較難分離，選擇性回收率低，且回收流程較長，回收率也難以保證；(2)生物提取方法，該方法能夠有效地實現(xiàn)分離金屬元素，但其低處理能力無法應(yīng)對大量廢棄的鋰離子電池；(3)還原焙燒-水浸法，該種方法主要是將廢舊鋰離子電池的正極活性物質(zhì)跟C[6]、C/H2SO4、硫酸鹽[7]、Al[8]或者H2[9]等添加劑，在一定的溫度下還原焙燒，采用水浸的方法，實現(xiàn)Li的選擇性分離。此方法由于回收流程簡單、選擇性高、化學(xué)品消耗明顯減小和環(huán)境友好等優(yōu)點，所以成為研究的熱點。然而，目前的還原技術(shù)在Li的選擇性回收方面仍面臨一些問題，因為雜質(zhì)C、Al和硫酸鹽中Na/K的新離子引入增加了分離的難度，使得產(chǎn)品純度受到影響。氫氣雖然不會引入新的雜質(zhì)，但是它的不安全性、高成本等問題仍然不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)一種改進(jìn)的熱還原技術(shù)實現(xiàn)鋰的高選擇性分離方法對廢鋰電池的回收利用至關(guān)重要，Xiao等[10]就以工業(yè)上常用的廉價尿素(CO(NH2)2)為添加劑，采用水浸的方法系統(tǒng)的探究了廢舊正極活性材料鈷酸鋰(LCO)的選擇性提鋰，有效地提高了Li的回收率，但是目前相關(guān)的研究還比較少。

鑒于此，本文選擇尿素作為添加劑，采用還原焙燒-水浸的方法，系統(tǒng)地探究了燒結(jié)溫度、保溫時間、質(zhì)量比和填充率等工藝條件對NCM和LMO兩種廢舊鋰電池極片活性材料的影響，得出了最佳工藝條件。經(jīng)過這種還原焙燒-水浸方法，基本實現(xiàn)了近100%的鋰選擇性回收，該工藝有效地提高了鋰的直收率，減少了雜質(zhì)離子的引入，簡化了工藝流程，降低了回收成本。

1 實 驗

1.1 實驗原料

鎳鈷錳酸鋰(NCM)和錳酸鋰(LMO)兩種廢舊正極片粉均取自湖南某電池回收企業(yè)，NCM含Li 6.1470%、Co 5.8436%、Ni 32.2512%、Mn 9.7051%，LMO含Li 3.9343%，Mn 50.7910%，其主要化學(xué)組成見表1。原料的XRD圖譜如圖1所示，衍射峰尖銳，晶型良好。實驗所用的尿素(CO(NH2)2)買自國藥集團(tuán)的分析純試劑。

表1 兩種正極極片粉的主要金屬元素含量

圖1 NCM和LMO的XRD圖譜

1.2 分析檢測與計算

實驗所用的元素分析采用的是ICP測試，晶型結(jié)構(gòu)分析使用D8 Advance型X射線衍射儀，入射光波長為1.5406 ?，Cu靶，掃描速度1°/min，掃描范圍0～90°。對所有樣品均采用真空管式爐(TF1200-10011型)進(jìn)行還原焙燒，同時通入氬氣(Ar)作為保護(hù)氣。為了計算水浸后Li的浸出率，其計算公式如下：

式中：α為Li的浸出率，單位%；ω0為焙燒產(chǎn)物中Li質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0為焙燒產(chǎn)物質(zhì)量，g；ρ1為浸出液中Li質(zhì)量濃度，g/L；V1為浸出液體積，mL。

1.3 實驗方法

首先按一定質(zhì)量比(電池極片粉質(zhì)量與尿素質(zhì)量的比值，w/w)和填充率(加入的混合粉體占其坩堝體積的比例，g/L)稱取相應(yīng)的電池極片粉和尿素放入陶瓷坩堝中，在坩堝中將物料充分均勻混合，蓋好蓋子，之后將裝有物料的陶瓷坩堝放入通有惰性氣體氬氣(Ar)的管式爐中進(jìn)行加熱還原焙燒，其中Ar氣的流速控制在100 mL/min，管式爐升溫速度控制在10 ℃/min，加熱到設(shè)定溫度后保溫一段時間。反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物與水的比例控制在20 g/L，進(jìn)行Li的選擇性浸出，水洗后的渣要用超純水清洗過濾2～3次，以提高鋰的回收率。采用這種方法，液中的鋰元素得以選擇性地被回收，過濾渣作為殘留物也可以被回收利用。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素?zé)徇€原NCM和LMO后產(chǎn)物的XRD分析

將NCM或者LMO與尿素在不同溫度下進(jìn)行還原焙燒，對還原產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖2和圖4所示。從圖2中可以看出，NCM在燒結(jié)溫度為400～450 ℃時，基本沒有新相生成，在這個溫度區(qū)間主要發(fā)生了尿素的熱分解反應(yīng)，生成NH3[11]。溫度升高到500 ℃時，NCM被NH3還原，有部分的NiO和Li2CO3生成，隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高到550～600 ℃，更多的碳酸鋰生成，還原產(chǎn)物為可溶性的Li2CO3，這主要是由于NCM被尿素分解產(chǎn)生的NH3還原為Li2O，然后跟尿素分解產(chǎn)生的CO2進(jìn)一步反應(yīng)，生成可溶性Li2CO3的物質(zhì)[10]。為了進(jìn)一步證明生成產(chǎn)物為碳酸鋰，這里補(bǔ)充了水浸過濾后液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮回收的產(chǎn)物XRD圖，其結(jié)果如圖3所示，圖中Li2CO3衍射峰尖銳，晶型良好，未見其它明顯雜質(zhì)峰。當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高到550～600 ℃時，NCM被NH3還原還生成了Ni和Co單質(zhì)，這可以從浸出渣中回收Ni/Co等有價金屬提供指導(dǎo)。

圖2 尿素和NCM在不同溫度下燒結(jié)的XRD圖

圖3 水浸出后產(chǎn)物的XRD圖

關(guān)于LMO隨溫度變化的XRD衍射結(jié)果如圖4所示，LMO的實驗條件與NCM一致。從圖4可以看出，在燒結(jié)溫度為500 ℃時，尿素分解產(chǎn)生的NH3將LMO還原成Mn2O3，同時有部分的Li2CO3生成。隨著燒結(jié)溫度提高到550 ℃以上時，Mn2O3進(jìn)一步被還原為MnO，同時有較多的Li2CO3衍射峰，表明可溶性Li2CO3大量生成。

圖4 尿素和LMO在不同溫度下燒結(jié)的XRD圖

2.2 鋰浸出率的影響規(guī)律

主要探討燒結(jié)溫度、保溫時間、質(zhì)量比和填充率對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響規(guī)律，優(yōu)化工藝參數(shù)，提高鋰的直收率。

2.2.1 燒結(jié)溫度對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持保溫時間30 min，填充率180 g/L，質(zhì)量比1:2不變，考察不同燒結(jié)溫度(400，450，500，550和600 ℃)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結(jié)果如圖5(a)和圖6(a)所示。對于NCM材料來說，從圖5(a)可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，Li的浸出率明顯增加，燒結(jié)溫度達(dá)到550 ℃的時候，浸出率達(dá)到98.33%。但是溫度低于550 ℃時鋰的浸出率并不高，這主要低溫發(fā)生了尿素的的熱分解反應(yīng)，NCM并沒有被還原，這一點在前面也討論過。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到550 ℃時，NCM與尿素基本反應(yīng)完成，但是進(jìn)一步提高溫度，鋰的浸出率卻有所降低，可能是由于Li元素嵌入到了殘余固體里面，同時還可能導(dǎo)致其它雜質(zhì)金屬的浸出率提高。因此考慮能耗、提鋰效率等因素，NCM的最佳焙燒溫度為550 ℃。而對于LMO材料來說，從圖6(a)可以看到，隨著燒結(jié)溫度的提高，鋰的浸出率越來越高，當(dāng)燒結(jié)溫度增加到600 ℃的時候，鋰的有效浸出率也高達(dá)98.49%。

2.2.2 保溫時間對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持燒結(jié)溫度550 ℃，填充率180 g/L，質(zhì)量比1:2不變，考察不同保溫時間(5，15，30，45和60 min)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結(jié)果如圖5(b)和圖6(b)所示。從圖5(b)中可以看出，NCM材料鋰的浸出率隨著保溫時間5 min提高到15 min，浸出率由93.34%進(jìn)一步提高到99.85%，接近100%，隨著保溫時間進(jìn)一步增加，Li的浸出率也沒有進(jìn)一步增加，此最佳燒結(jié)保溫時間為15 min；而對于LMO來說，從圖6(b)可以發(fā)現(xiàn)，鋰的浸出率受保溫時間的影響較大，保溫時間由5 min提高到30 min，鋰的浸出率由57.53%提高到90.03%，隨著保溫時間進(jìn)一步增加，鋰的浸出率有所降低，主要是由于保溫時間較短，反應(yīng)不完全，保溫時間較長，容易結(jié)塊，導(dǎo)致鋰被嵌入到殘渣里面。

2.2.3 質(zhì)量比對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持燒結(jié)溫度550 ℃，保溫時間30 min，填充率180 g/L不變，考察不同質(zhì)量比(0.5:1，1:1，1:2，1:3，1:4和1:5)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結(jié)果如圖5(c)和圖6(c)所示。從圖5(c)中可以看到，控制NCM材料與尿素的質(zhì)量比在一定程度上能夠有效的提高鋰的浸出率，質(zhì)量比達(dá)到1:3的時候，鋰的有效浸出率也達(dá)到了99.47%，隨著質(zhì)量比的進(jìn)一步增加，Li的浸出率并沒有進(jìn)一步增加，說明最佳的質(zhì)量比在1:2～1:3之間。而LMO材料受質(zhì)量比的影響規(guī)律與NCM材料基本一致，但質(zhì)量比達(dá)到1:2的以后，鋰的浸出率并沒有明顯的增加。

2.2.4 填充率對NCM和LMO材料中鋰浸出率的影響

保持燒結(jié)溫度550 ℃，保溫時間30 min，質(zhì)量比1:2不變，考察不同填充率(90，120，150，180和210 g/L)對NCM和LMO兩種材料水浸提鋰的影響，其結(jié)果如圖5(d)和圖6(d)所示。NCM和LMO材料受填充率的影響基本一致，隨著填充率的增加鋰的浸出率而有所增加，當(dāng)NCM的填充率達(dá)到120 g/L以后鋰的浸出率基本穩(wěn)定，最高的回收率在180 g/L的條件下，浸出率為98.33%，而LMO的最近填充率為150 g/L，浸出率為94.41%。

圖5 溫度(a)、保溫時間(b)、質(zhì)量比(c)和填充率(d)對NCM材料中鋰浸出率的影響

圖6 溫度(a)、保溫時間(b)、質(zhì)量比(c)和填充率(d)對LMO材料中鋰浸出率的影響

3 結(jié) 論

(1)采用尿素?zé)徇€原-水浸的方法能夠有效地回收Li，提高了鋰的直收率；

(2)對廢舊NCM材料來說，燒結(jié)溫度為550 ℃、1:2的質(zhì)量比、180 g/L的填充率下維持保溫時間15 min，鋰的浸出率高達(dá)99.85%；而廢舊的LMO，確在燒結(jié)溫度600 ℃、1:2的質(zhì)量比、180 g/L的填充率下保溫時間30 min，鋰的浸出率也高達(dá)98.49%。