蘇 柯，謝鑫鈺，李曉靖，丁 壅，唐情軒，何盈春

(阿壩師范學(xué)院，四川 阿壩 623000)

鋼鐵對(duì)我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著不可替代的貢獻(xiàn)，但是遺憾的是，無論在哪個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用中，腐蝕都無法避免，因此，開發(fā)新型的鋼鐵緩蝕劑有著重要的意義[1]。目前國內(nèi)外緩蝕劑篩選方法主要還是實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模的探索，此法工作量大，需要大量的化學(xué)試劑，不僅存在著資源的浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境保護(hù)帶來了一定的壓力。近年來，量子化學(xué)計(jì)算方法具有效率高，操作簡便和節(jié)約資源等優(yōu)點(diǎn)所以備受關(guān)注[2]。

相對(duì)于常規(guī)緩蝕劑來講，植物緩蝕劑具有來源廣泛，綠色環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn),故研究植物緩蝕劑具有優(yōu)良的前景[3]。萬壽竹Disporumcantoniense(Lour.)Merr.來源廣泛，價(jià)格低，縱覽文獻(xiàn)[4]后發(fā)現(xiàn)，我們歸納了具有代表性的16個(gè)化學(xué)物質(zhì)，這些結(jié)構(gòu)多為多元雜環(huán)化合物且具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，符合有機(jī)緩蝕劑的一般結(jié)構(gòu)要求。

基于此，本文通過對(duì)前人總結(jié)萬壽竹中部分有效成分，從理論上篩選出萬壽竹中有效的緩蝕成分，并對(duì)其緩蝕機(jī)理分析評(píng)價(jià)[5]，為后續(xù)萬壽竹的開發(fā)應(yīng)用提供一定數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法與模型

利用高斯軟件中密度泛函理論，采用 B3LYP 方法，在6-311+g(d,p) 基組水平上，研究萬壽竹中16種主要化合物的分子結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算其前線軌道分布，利用計(jì)算結(jié)果的量子參數(shù)，進(jìn)一步計(jì)算其fukui指數(shù)，討論了其緩蝕活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子的幾何構(gòu)型分析

圖1 16種萬壽竹中典型提取化合物的結(jié)構(gòu)

優(yōu)化后我們發(fā)現(xiàn)，萬壽竹中主要結(jié)構(gòu)可以分為三類：第一類為具有三個(gè)及三個(gè)以上環(huán)平面的大共軛結(jié)構(gòu)，包括化合物2、4、5、6、7、8、9和12；第二類化合物雖然具有較大的平面的共軛體系，但是邊緣具有簇狀及籠狀結(jié)構(gòu)，包括化合物1、3和16；第三類化合物是單環(huán)結(jié)構(gòu)或未成環(huán)結(jié)構(gòu)，包括化合物10、11、13、14和15?？偟膩碚f，三種化合物都具有p-π共軛或π-π共軛現(xiàn)象具有p-π共軛或π-π共軛現(xiàn)象，且第一類大于第二類大于第三類，而這種共軛結(jié)構(gòu)為化合物與金屬之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移，提供了可能，從而使化合物吸附在缺電子金屬上起到緩蝕作用。以此理論為基礎(chǔ)，第三類化合物共軛體系還不夠高，故第一和第二類化合物更符合緩蝕劑的一般結(jié)構(gòu)要求。

2.2 緩蝕活性分析

2.2.1 量化基本參數(shù)分析

在上述分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)上，進(jìn)一步計(jì)算了所有分子的總能量(tatol energy)、偶極矩(dipole moment)、最高占據(jù)軌道能量(EHOMO)、最低空軌道能量(ELUMO)以及前線軌道能量的差(ΔE)，所有數(shù)據(jù)如表1所示。

根據(jù)分子前線軌道理論，最低未占據(jù)軌道能量(LUMO)與最高占據(jù)軌道能量(HOMO)的差稱為分子能量間隙，由于多數(shù)金屬緩蝕都與吸附相關(guān)，而分子能隙在化合物的吸附行為中起著重要作用。HOMO的能量顯示出給予電子的能力，而LUMO的能源顯示出接受電子的能力。金屬很容易接受來自電子供體(例如抑制劑分子)的電子進(jìn)入LUMO。相反，金屬可以通過反鍵將其HOMO電子貢獻(xiàn)到抑制劑分子的適當(dāng)空位軌道(LUMO)中。抑制劑分子和金屬軌道之間的供體-受體關(guān)系是抑制劑分子在金屬表面吸附背后的主要分子和電子解釋。當(dāng)HOMO和LUMO與軟鋼表面鐵原子的導(dǎo)帶和價(jià)帶相互作用時(shí)，吸附行為完成。由表1分子能隙ΔE數(shù)據(jù)可得化合物6<3<2<16<1<4<7<8<5<9<15<12<14<11<13<10。數(shù)據(jù)表明，化合物6能隙低于1 eV，說明其分子穩(wěn)定性較差。而其他化合物能隙高于1 eV，所以容易與金屬發(fā)生吸附作用。

表1 分子的總能量、偶極距、最高占據(jù)軌道能量、最低空軌道能量和能隙

計(jì)算過程中，通常認(rèn)為在物理吸附中，分子的極性越大，緩蝕劑的緩蝕效應(yīng)越強(qiáng)。在計(jì)算過程中我們以偶極矩的數(shù)值來理解化合物分子的極性，因此，根據(jù)分子極性來推測萬壽竹中典型化學(xué)物質(zhì)金屬表面發(fā)生的物理吸附的難易程度為：化合物16>6>12>3>5>11>1>15>8>13>14>4>2>7>9>10。從排序和數(shù)據(jù)可以看出，相對(duì)來說第二類化合物即化合物1,3和16極性相對(duì)較大，容易發(fā)生物理吸附，化合物10結(jié)構(gòu)較為對(duì)稱，極性較小，不容易發(fā)生物理吸附作用。

為了深入的了解萬壽竹中的典型化學(xué)物質(zhì)的緩蝕機(jī)制，我們利用Hartree-Fock理論[5]，計(jì)算了萬壽竹中的典型化學(xué)物質(zhì)與金屬Fe的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和親電子能力。相關(guān)電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以和衡量一個(gè)分子的親電子能力大小的親電指數(shù)ω可以通過如下公式計(jì)算:

ΔN=(χFe-χinh)/2(ηFe+ηinh)

ω=μ2/2η

這里的離子化電位(I)近似等于-EHOMO，電子親合勢(A)近似等于-ELUMO。而全域硬度(η)和電負(fù)性(χ)，則被近似定義為η=(I-A)/2，χ=-μ=(I+A)/2。

從表2我們可以發(fā)現(xiàn)，萬壽竹中典型化合物的親電指數(shù)都高于2 ev，說明所有化合物都具有較高的親電性，易與金屬Fe發(fā)生親電反應(yīng)。結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研分析綜合來看，第一類化合物中化合物5，7和8除具有大的電負(fù)性和親電指數(shù)外，還具有較高的全域硬度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，而第二類化合物中電負(fù)性和親電指數(shù)相對(duì)較低，這說明可能是容易發(fā)生親核反應(yīng)的原因。文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)金屬和緩蝕劑分子相互靠近時(shí)，電子將從低電負(fù)性位置轉(zhuǎn)移到高電負(fù)性位置，直到平衡。當(dāng)ΔN值為正值時(shí)，電子從緩蝕劑分子轉(zhuǎn)移到低碳鋼表面的鐵原子，所以，除了化合物10和13，其他分具有良好的給電子能力，并與接受電子的Fe離子表面通過配位鍵的形式發(fā)生作用。

表2 電負(fù)性χ和全域硬度η、親電指數(shù)ω和電子轉(zhuǎn)移數(shù)ΔN

2.2.2 分子靜電勢

分子靜電勢可以直觀反映化合物的反應(yīng)活性位點(diǎn)，靜電勢越正，親電活性越大；靜電勢越負(fù)，意味著親核反應(yīng)活性越大。

根據(jù)圖2萬壽竹中典型提取化合物的負(fù)靜電勢不難發(fā)現(xiàn)，化合物中電子基本集中在含有O原子官能團(tuán)附近，說明結(jié)構(gòu)中的氧原子應(yīng)該是吸附在鐵上面的反應(yīng)活性位點(diǎn)。其中共平面性強(qiáng)，偶極矩大，穩(wěn)定性高的第一類物質(zhì)中的化合物5，7和8靜電勢分布類似，分散在化合物邊緣的氧原子附近，說明在吸附過程的時(shí)候，化合物5，7和8容易在分子內(nèi)羰基附近，發(fā)生親電反應(yīng)，這與它具有大的電負(fù)性和親電指數(shù)和較高的全域硬度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)數(shù)據(jù)相吻合。

圖2 16種萬壽竹中典型提取化合物的表面負(fù)靜電勢

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了萬壽竹中16種主要化合物的分子結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)討論了其緩蝕活性。從優(yōu)化機(jī)構(gòu)來看，化合物10、11、13、14和15中共軛體系較小，理論上緩蝕性能不高，從分子能隙數(shù)據(jù)來看，除化合物6以外都容易發(fā)生吸附作用，而從偶極矩?cái)?shù)值來看，化合物1，3和16極性相對(duì)較大，容易發(fā)生物理吸附，而根據(jù)Fock方程計(jì)算結(jié)果，化合物5，7和8具有大的電負(fù)性和親電指數(shù)外，還具有較高的全域硬度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，容易發(fā)生親電反應(yīng)，通過靜電勢上的數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)，化合物5，7和8的反應(yīng)活性位點(diǎn)還是集中在羰基氧原子附近，與之前的推測一致。本項(xiàng)目為緩蝕劑的開發(fā)提供新思路，為萬壽竹作為緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。