王成滿，趙 耀

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

近年來，全球范圍內(nèi)極端天氣頻發(fā)，是人類面臨的全球性問題，背后的“推手”被廣泛認(rèn)為是大氣CO2含量增加，全球氣候變暖。在工業(yè)革命開始的時(shí)候全球大氣中CO2含量大約為278 ppm，目前已增至400～500 ppm，幾乎翻了一倍。全球各個(gè)國(guó)家和地區(qū)正積極以各種方式推動(dòng)溫室氣體減排行動(dòng)。我國(guó)于2020年9月在聯(lián)合國(guó)大會(huì)上向世界宣布，中國(guó)截至2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、截至2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。為達(dá)成這一目標(biāo)，碳捕集、利用與封存(Carbon Capture，Utilization and Storage,CCUS)已在全國(guó)科研院所、能源企業(yè)和政府機(jī)關(guān)等范圍內(nèi)提上議事日程。中國(guó)石化積極響應(yīng)國(guó)家戰(zhàn)略，已經(jīng)明確在2025年實(shí)現(xiàn)CO2排放強(qiáng)度降低50%，建成百萬噸級(jí)的CCUS示范項(xiàng)目，開發(fā)多種多樣的碳中和模式，爭(zhēng)取在國(guó)家碳達(dá)峰目標(biāo)前實(shí)現(xiàn)CO2達(dá)峰，在2050年實(shí)現(xiàn)碳中和。我國(guó)能源發(fā)展規(guī)劃部門的研究結(jié)果表明，在未來相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，煤炭依然是我國(guó)的主體能源[1]。燃煤電廠的鍋爐煙氣是CO2長(zhǎng)期、穩(wěn)定、集中的來源，因而減緩溫室效應(yīng)的最直接有效的手段即時(shí)從電廠煙道氣中捕集CO2。本文綜述了適用于燃煤電廠的CO2捕集與利用技術(shù)的最新進(jìn)展。

1 CO2捕集技術(shù)

根據(jù)CO2的捕集特點(diǎn)，可將其分為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集。其中燃燒前捕集主要運(yùn)用于IGCC中，該工藝將煤氣化成煤氣，再經(jīng)過水煤氣變換后產(chǎn)生CO2和氫氣，將CO2進(jìn)行捕集，而剩余的氫氣作為燃料使用。燃燒后捕集工藝是對(duì)脫硫除塵之后的低溫?zé)煔?30～50 ℃)采用化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理吸附法和氣體膜吸收法等進(jìn)行吸收捕集。燃燒后CO2捕集技術(shù)可適用于任何一種火力發(fā)電廠。然后普通煙氣的壓力小，體積大，CO2濃度低，而且含有大量氮?dú)猓摬都到y(tǒng)龐大，能耗較高。

1.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是依靠CO2(顯酸性)和吸收劑之間的化學(xué)反應(yīng)作用，通過高效CO2吸收劑將CO2從氣源中分離并回收的方法。常用的化學(xué)吸收劑有單乙醇氨(MEA)、二乙醇氨(DEA)和甲基二乙醇氨(MDEA)等。化學(xué)吸收法是目前最為成熟的CO2排放控制技術(shù)，最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化推廣應(yīng)用，其基本流程是氣液逆流接觸并吸收的過程，吸收劑在低溫條件下(20～40 ℃)吸收CO2、高溫條件下(100～130 ℃)解吸出CO2。工業(yè)上常用的吸收劑以醇胺類化合物為主，包括單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、叔丁胺基乙氧基乙醇等。然而，燃煤電廠煙道氣流量極大(通常>30萬Nm3/h)，壓力較低(一般比常壓略高)，CO2濃度較低(一般在10mol%～18mol%)。傳統(tǒng)的有機(jī)醇胺類化學(xué)在解吸過程會(huì)消耗大量低品位蒸汽，導(dǎo)致降低汽輪機(jī)出力，進(jìn)而導(dǎo)致電廠發(fā)電效率下降10%以上。燃燒后煙氣中CO2分壓通常<0.15個(gè)大氣壓，因此需要與CO2結(jié)合力較強(qiáng)的化學(xué)吸收劑分離捕集CO2，如何選取在吸收速率、再生能耗、吸收劑損失等方面都表現(xiàn)良好的吸收劑成為當(dāng)前化學(xué)吸收法研究的關(guān)鍵[2]。

1.2 物理吸收法

物理吸收法的碳捕集工藝一般以水、甲醇、碳酸丙稀脂、聚乙二醇二甲醚等作為吸收劑，利用CO2在這些溶液中的溶解度隨壓力而改變實(shí)現(xiàn)碳捕集的目標(biāo)，即高壓溶解，低壓解吸。傳統(tǒng)的物理吸收工藝有加壓水洗法，低溫甲醇洗(Rectisol)，Selexol法(聚乙二醇二甲醚)，碳酸丙烯酯法等[3]。

表1 常見的CO2物理吸收法

根據(jù)亨利定律，CO2物理吸收過程采用高壓、低溫工藝，降低物理解吸采用減壓、加熱工藝，該方法可大幅度降低降低蒸汽能耗。物理吸收法的關(guān)鍵是選用的物理吸收劑必須對(duì)CO2的選擇性好、溶解度大、性能穩(wěn)定、無腐蝕形。物理吸收法一般用于CO2分壓超過0.35 MPa，C3烴含量較低的天然氣的凈化工藝。鑒于物理吸收法需要高壓條件，限制了物理吸收法在CO2捕集方面的利用領(lǐng)域，因此，研究人員往往在實(shí)驗(yàn)中將化學(xué)吸收和物理吸收兩種方法結(jié)合起來[4]。

1.3 物理吸附法

物理吸附法主要利用吸附劑分子與CO2分子之間的van der waals力，一般選擇對(duì)CO2具有選擇性吸附的吸附劑在高壓下吸附CO2，然后再通過改變壓力或溫度的方式，將捕集的CO2釋放出來，從而達(dá)到分離富集CO2的目的。其中變壓吸附法利用吸附劑對(duì)混合氣中不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性。一般在選擇性吸附的條件下，通過加壓吸附混合煙氣中的CO2，通過減壓解吸出CO2再生吸附劑。物理吸附法運(yùn)行成本相對(duì)較高，因此為了降低吸附分離法的操作費(fèi)用，需要選擇具備良好選擇性吸附性、變壓再生性和較短再生時(shí)間的吸附劑，其中吸附劑的再生性能決定了產(chǎn)品CO2的純度，并顯著影響吸附劑對(duì)CO2的吸附能力；吸附劑的再生時(shí)間決定吸附劑用量和操作可行性。采用合適的再生方法對(duì)吸附分離法的工業(yè)化應(yīng)用起著舉足輕重的作用，傳統(tǒng)的解吸方法有降壓、沖洗、升溫、置換等。

變壓吸附法已經(jīng)在我國(guó)工業(yè)化的氣體分離工作中得到了較大的推廣，常見的吸附劑有分子篩、沸石、活性炭、氧化鋁等，目前亟待開發(fā)高性能無污染的吸附材料[5-6]。

1.4 氣體膜吸收法

有機(jī)高分子膜在過濾煙氣過程中，由于不同種類的氣體分子在膜中具有不同的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度，綜合的結(jié)果就是膜相對(duì)不同的氣體分子有不同的滲透率。在膜兩側(cè)的壓差推動(dòng)下,滲透速率相對(duì)較快的氣體在膜的滲透?jìng)?cè)被富集；滲透速率相對(duì)較慢的氣體在膜的滯留側(cè)被富集，達(dá)到分離混合氣體的目的。作為分離酸性氣體的重要技術(shù)，CO2氣體分離膜裝置可用于處理油田產(chǎn)生的氣體和煙道氣體，脫除和富集CO2[7]。

氣體膜吸收法因其較高的裝填密度、較大的氣液接觸面積，較快的傳質(zhì)速率和較大的操作彈性，較小的設(shè)備占地面積，具有良好的發(fā)展前景，被譽(yù)為最具優(yōu)勢(shì)的煙氣脫碳工藝技術(shù)。其中氣體膜吸收法耦合膜分離和化學(xué)吸收雙重優(yōu)點(diǎn)，可顯著提升CO2的捕集效率，降低CO2捕集的能耗10%～30%以上，實(shí)現(xiàn)含CO2工業(yè)氣體的低能耗脫碳。開發(fā)脫碳效率高，再生能耗低，性能穩(wěn)定的脫碳吸收劑及CO2選擇性透過膜是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵。

2 CO2的利用技術(shù)

二氧化碳是空氣中常見的化合物(占大氣總體積的0.04%左右)，是一種可再生的碳源，無毒且廉價(jià)易得，常溫常壓下是一種無色、無味、無臭，水溶液顯酸性的氣體。CO2的熔點(diǎn)為-78.5 ℃，沸點(diǎn)為-56.6 ℃(527 kPa)，化學(xué)性質(zhì)不活潑，非極性，熱穩(wěn)定性高，屬于酸性氧化物。

2.1 物理利用

CO2在常溫下加壓可液化或固化，使用方便，安全無毒，可用于滅火、金屬焊接、飲料充氣、保鮮貯藏、人工降雨等方面。然而燃煤電廠捕集產(chǎn)生的CO2氣體量非常巨大，與之相比，傳統(tǒng)的工業(yè)對(duì)CO2需求量是非常少的，因此需要開發(fā)其他的CO2轉(zhuǎn)化方法對(duì)捕集的CO2進(jìn)行消化吸收。

2.2 CO2封存技術(shù)

CO2封存技術(shù)是對(duì)捕集得到的CO2進(jìn)行封存以阻止這些CO2重返大氣或者減緩重返大氣的速率。目前主要的CO2封存技術(shù)有海洋存儲(chǔ)、地質(zhì)存儲(chǔ)、化學(xué)固定等，其中CO2地質(zhì)封存技術(shù)是尋找地下深處具有良好封閉條件的地層，用于存儲(chǔ)高濃度的CO2達(dá)到永久封存CO2的目的。與地質(zhì)封存關(guān)聯(lián)的另一種處理方式是驅(qū)油技術(shù)，該技術(shù)把高濃度的CO2注入到油田中，可降低原油的黏度，提高油層壓力和流動(dòng)性，達(dá)到驅(qū)離巖縫中的石油的同時(shí)，也將CO2貯存地層內(nèi)，因此被認(rèn)為是一種增加天然氣開采量和石油產(chǎn)率的有效手段。然而CO2地質(zhì)封存的地層深度一般超過1000 m，CO2會(huì)同地下水和巖石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加地層的孔隙壓力，破壞地層原始應(yīng)力，打破地層溫度、壓力平衡，可能會(huì)帶來長(zhǎng)期的難以估量的地質(zhì)影響。更重要的是將富集到的CO2永久封存地下是一種純投入沒有經(jīng)濟(jì)效益的環(huán)保應(yīng)用，沒有產(chǎn)生新的有價(jià)值的產(chǎn)品，并且該技術(shù)實(shí)施過程需要消耗能量，導(dǎo)致新的CO2排放[8]。

2.3 CO2的化學(xué)利用

目前能成功將CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的工業(yè)案例為數(shù)不多，每年轉(zhuǎn)化利用大約1.1億噸CO2，占不到全球排放量的1%。合成尿素是目前工業(yè)上最大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用CO2的方向，生產(chǎn)規(guī)模約為9000萬噸/年。碳酸二甲酯DMC是近年來國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，它以CO2和甲醇為原料，在催化劑條件下合成。該方法目前仍在實(shí)驗(yàn)室研究階段，技術(shù)瓶頸在于如何提DMC的產(chǎn)率和選擇性[9]，一旦得到突破，降為CO2的轉(zhuǎn)化利用提供空前的動(dòng)力和方向。利用CO2和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯是一類較為成熟CO2利用技術(shù)，研究者試圖開發(fā)出更加高效的催化劑以降低工業(yè)化成本[10]，南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在季銨鹽類催化劑作用下將CO2和環(huán)氧乙烷EO轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯，反應(yīng)溫度100～120 ℃，反應(yīng)壓力3.0～4.0 MPa，EO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，目標(biāo)產(chǎn)物EC的選擇性達(dá)到93%，另外，超臨界CO2與EO加成反應(yīng)在Schiff鋁堿配合物催化作用下，反應(yīng)速率可以提高一倍。最新報(bào)道環(huán)氧丙烷PO和超臨界CO2合成碳酸丙烯酯PC的收率可達(dá)99%。研究人員認(rèn)為超臨界CO2的引入使得催化劑和產(chǎn)物分離更為便捷有效，在反應(yīng)開始PO溶于超臨界CO2形成均相，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯形成另一個(gè)新相而被分離出來。CO2作為原料與環(huán)氧化合物發(fā)生共聚反應(yīng)合成的接枝、嵌段、交聯(lián)等共聚體高分子材料，不僅具有工程塑料的優(yōu)良特性，而且具有獨(dú)特的生物分解性和生物體適應(yīng)性，可廣泛用于降解性包裝材料、保鮮材料、餐具、一次性醫(yī)用材料和地膜等，是當(dāng)今新型功能高分子材料主攻方向之一。

CO2加氫反應(yīng)是指在催化劑條件下CO2和H2反應(yīng)生成甲烷、甲醇、烯烴、甲酸或甲醚等，其中CO2加氫制甲醇是目前研究較多的方向。西南化工研究設(shè)計(jì)院利用銅基催化劑進(jìn)行CO2加氫直接合成甲醇研究；中科院山西煤化所完成了CO2加氫制甲醇的工業(yè)單管實(shí)驗(yàn)，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行；中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心與中石油合作開展的CO2加氫制甲醇完成了中試試驗(yàn)，研究取得階段性成果；大連化學(xué)物理研究所、華東理工大學(xué)等開展了CO2加氫制二甲醚、甲酸等技術(shù)的研究，目前正在向工業(yè)化邁進(jìn)。然而從CO2減排角度來看，如果加氫反應(yīng)所需H2來源于化石燃料，那么CO2加氫轉(zhuǎn)化意義不大，因?yàn)榈玫紿2的同時(shí)，必然會(huì)排放 CO2。因此， CO2加氫轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵還是如何解決氫氣的非化石來源問題。

2.4 CO2的生物利用

就全球的碳循環(huán)過程來說，通過生物手段固定并轉(zhuǎn)化， 利用CO2是比較符合自然規(guī)律，因此，CO2的生物利用受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的青睞和關(guān)注。近年來，CO2在棚菜氣肥、蔬菜(肉類)保鮮、生產(chǎn)可降解塑料等領(lǐng)域貼近民生，應(yīng)用廣泛，CO2可以用來養(yǎng)殖生長(zhǎng)周期短的植物或藻類以生產(chǎn)生物燃料，其中利用微藻固定CO2技術(shù)最具有開發(fā)應(yīng)用潛力，這主要?dú)w功于微藻生物光合作用的能力和速度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)作物。另外，由于微藻可以充分利用生活、生產(chǎn)廢水作為氮、磷及其他元素的來源，可以集CO2固定、廢水處理、生物燃料合成三種過程于一體，獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。

光合作用固碳是自養(yǎng)生物通過光合作用吸收CO2轉(zhuǎn)化為有機(jī)物的過程，目前常的采用的高效固碳生物體有微藻、藍(lán)細(xì)菌和厭氧光合細(xì)菌等，其中微藻對(duì)太陽(yáng)光的單位面積利用率是普通高等植物的10倍以上。光生物反應(yīng)器是指生物通過光合作用固定CO2的培養(yǎng)裝置，其光能利用率最高可達(dá)18.0%，遠(yuǎn)高于一般陸生植物和森林的光能利用效率(僅為0.2%左右)[11]。

3 結(jié) 語

在今后的研究中，仍應(yīng)把開發(fā)脫碳效率高，再生能耗低，性能穩(wěn)定的脫碳吸收劑及配套的CO2吸收、解吸工業(yè)應(yīng)用方法，降低碳捕集的工業(yè)化成本，作為主要目標(biāo)，推動(dòng)節(jié)能減排，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)。CO2的生物轉(zhuǎn)化利用技術(shù)本身無碳排放，能夠克服傳統(tǒng)工藝能耗高的缺點(diǎn)，同時(shí)還能生產(chǎn)有較高附加值的產(chǎn)品，具有良好的發(fā)展前景。