孫慧頻，王繼承

(中建二局生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰荆K 蘇州 215100)

VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物，Volatile Organic Compounds)是空氣中普遍存在的一種有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境影響極大。揮發(fā)性有機(jī)物大多具有毒性，在破壞人類生存環(huán)境的同時(shí)，也嚴(yán)重威脅到人體的健康[1]。同時(shí)VOCs更是光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中二次污染物的重要前體物[2]，它的大量產(chǎn)生和排放是導(dǎo)致我國(guó)O3濃度較快速增長(zhǎng)的關(guān)鍵因素[3]。

面對(duì)嚴(yán)峻形勢(shì)，人們對(duì)于大氣污染防治工作越來(lái)越重視。當(dāng)前形勢(shì)下，VOC治理技術(shù)種類復(fù)雜多樣，在不同工況下性能各異，不能完全保證實(shí)際條件下的處理效果。為了進(jìn)一步治理VOCs污染，落實(shí)達(dá)標(biāo)排放計(jì)劃、國(guó)家環(huán)境法規(guī)和政策的控制要求，推動(dòng)大氣污染治理技術(shù)升級(jí)改造，研究有效的有機(jī)廢氣處理方法已是刻不容緩[4]。

1 VOCs常見(jiàn)控制技術(shù)

目前VOCs污染源數(shù)量多且分散，排放的廢氣構(gòu)成復(fù)雜，差異性大，相態(tài)不同、濃度和氣量波動(dòng)范圍大、連續(xù)和間歇排放共存、無(wú)組織排放嚴(yán)重等特征[5]。因此針對(duì)這些特征，VOCs的控制技術(shù)也多種多樣。常見(jiàn)的VOCs控制技術(shù)可分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù)兩大類?；厥占夹g(shù)是在污染物物理性質(zhì)的基礎(chǔ)上，利用物理反應(yīng)將污染物從廢氣組分中分離出來(lái)，包括吸收、吸附、冷凝和膜分離技術(shù)等；銷毀技術(shù)是通過(guò)生化反應(yīng)，降解生成CO2、H2O等無(wú)害小分子，包括燃燒、生物降解、光催化氧化、等離子體技術(shù)等。

1.1 吸收吸附技術(shù)

吸收技術(shù)是利用氣體與吸收劑之間的物理或化學(xué)反應(yīng)去除污染物組分[6]。常見(jiàn)的VOCs吸收劑分為無(wú)機(jī)類，如水等；有機(jī)類，如具有高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的油類物質(zhì)等。而吸附技術(shù)是利用孔隙率較大或比表面積較大的吸附劑，例如活性炭、沸石、活性氧化鋁等，將VOCs吸附在表面或孔道中以實(shí)現(xiàn)污染物的分離[7]。該技術(shù)的處理效果較好，具有技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，成本低的特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)于組分復(fù)雜、濃度波動(dòng)大的廢氣具有一定的適應(yīng)能力。但吸收技術(shù)也存在吸收劑損耗嚴(yán)重，再生回用難的問(wèn)題；吸附技術(shù)中吸附劑易飽和失效，需定期進(jìn)行脫附再生，導(dǎo)致吸附設(shè)備體積龐大，造價(jià)昂貴[8]。因此吸收、吸附劑的高效和高選擇性是處理VOCs的關(guān)鍵因素。

吸收、吸附技術(shù)由于技術(shù)簡(jiǎn)單，有效減少污染物體積，運(yùn)營(yíng)成本低，重復(fù)利用率較高等優(yōu)點(diǎn)，常作為預(yù)處理手段與催化燃燒技術(shù)等進(jìn)行聯(lián)用。工業(yè)上采用VOC廢氣吸附脫附催化燃燒系統(tǒng)，為工業(yè)VOCs的處理提供了技術(shù)保障[9]。

1.2 冷凝技術(shù)

冷凝技術(shù)是通過(guò)降溫或增壓的方法，使VOCs氣體達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，凝結(jié)成液體，與氣相分離，適用于組分簡(jiǎn)單、高濃度高沸點(diǎn)且具有一定回收價(jià)值的VOCs[10]。可直接回收利用有用組分，無(wú)二次污染，理論上可達(dá)到非常高的處理效率。但該技術(shù)對(duì)廢氣構(gòu)成和設(shè)備具有一定要求，需要消耗大量能源，因此多與其他技術(shù)聯(lián)用，或充當(dāng)預(yù)處理技術(shù)。目前工業(yè)上常使用液氮低溫冷凝[11]、濕式空冷器[12]等對(duì)氣體進(jìn)行冷凝，以便后期處置。

1.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是根據(jù)不同氣體透過(guò)膜能力的不同，以壓力差為驅(qū)動(dòng)力，使部分組分通過(guò)膜擴(kuò)散至另一流體當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)分離。膜材料是膜分離技術(shù)中的決定性因素之一，主要包括高分子材料、無(wú)機(jī)材料、金屬材料等。膜分離技術(shù)適用于分離沸點(diǎn)溫度或分子量相似、中高濃度的有機(jī)廢氣，具有處理效率高，設(shè)備體積小，對(duì)間歇式排放適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[13]。目前該技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、污水處理等領(lǐng)域，由于現(xiàn)有的膜材料仍需進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)以應(yīng)對(duì)更嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，技術(shù)應(yīng)用早期投入資金高，因此推廣存在一定難度。

在裝卸車船過(guò)程中的苯、二甲苯等呼吸氣的回收，加油站的三次回收與達(dá)標(biāo)排放等領(lǐng)域，以膜分離技術(shù)為核心，與冷凝、堿洗噴淋、復(fù)合光催化為輔的組合技術(shù)也逐漸被應(yīng)用，形成一條廢氣治理新集成工藝技術(shù)路線[14]。其中，針對(duì)煉油和石化行業(yè)排放的高濃度有機(jī)廢氣回收和達(dá)標(biāo)排放，如成品油裝卸時(shí)的過(guò)程排放廢氣、油氣儲(chǔ)罐的呼吸氣、間歇生產(chǎn)的排放氣和火炬排放氣等領(lǐng)域，都有許多成功的應(yīng)用[15]。目前包裝印刷行業(yè)采用一種新組合治理VOCs治理方案，即分子篩過(guò)濾吸附-真空解析-金屬膜分離的聯(lián)合工藝，有效降低了處理成本和能耗，提高了回收效率。分離后的溶劑品質(zhì)優(yōu)良，減少了二次污染[16]。

1.4 燃燒技術(shù)

燃燒技術(shù)作為常見(jiàn)VOCs處理技術(shù)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。該技術(shù)通過(guò)高溫，促使有機(jī)物化學(xué)鍵斷裂，氧化分解為相對(duì)分子質(zhì)量較小的、無(wú)毒或毒性較低的物質(zhì)。燃燒技術(shù)主要可分為直接燃燒、熱力燃燒和催化燃燒三類。直接燃燒是指可燃組分含量高或熱值較高時(shí)，VOCs本身作為燃料維持燃燒，可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，但易產(chǎn)生二次污染，存在一定的安全隱患[17]。熱力燃燒是指不能滿足直接燃燒條件時(shí)，利用輔料燃燒提供的熱量使VOCs氧化分解，需消耗大量能源。催化燃燒是利用催化劑降低VOCs氧化分解所需的活化能，在較低的溫度下進(jìn)行無(wú)焰燃燒，釋放大量熱量，具有安全性好、節(jié)約能源、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)[18]。催化劑是該技術(shù)的核心，但廢氣組分中的雜原子易使其中毒失活，因此研制出低廉、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑是推廣催化燃燒技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。

為了充分利用燃燒反應(yīng)，工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中RTO設(shè)備逐漸替代傳統(tǒng)的催化燃燒、直燃式熱氧化爐(TO)成為一種高效有機(jī)廢氣治理設(shè)備，適用于汽車涂裝、石油化工、包裝印刷、醫(yī)藥制造、印刷涂染等大風(fēng)量低濃度廢氣排放行業(yè)，具有熱效率高、運(yùn)行成本低、余熱二次利用率高的特點(diǎn)。同時(shí)為了進(jìn)一步有效提高催化燃燒的效率，適應(yīng)工業(yè)上低濃度大風(fēng)量的VOC排放現(xiàn)狀，燃燒技術(shù)常與吸附技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用，在減小設(shè)備尺寸和占地面積的同時(shí)，也節(jié)約了成本。

1.5 生物氧化技術(shù)

生物氧化技術(shù)是利用活性微生物的生命活動(dòng)將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的小分子無(wú)機(jī)物和細(xì)胞質(zhì)，包括生物滴濾法、生物洗滌法、活性污泥法和膜生物法等。該技術(shù)適用于可生物降解的低濃度有機(jī)廢氣，具有去除效率高、運(yùn)行成本低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。由于微生物的培養(yǎng)馴化和降解速率的限制，使得該技術(shù)在高負(fù)荷、組分復(fù)雜的工況條件下降解效果不理想[19]，仍需進(jìn)一步研究。

工業(yè)生產(chǎn)中主要有生物滴濾池[20]、生物過(guò)濾池[21]、生物洗滌池[22]3種工藝，在應(yīng)用中濾料介質(zhì)性質(zhì)決定處理效果。其次，菌群需要連續(xù)、長(zhǎng)時(shí)間的培養(yǎng)，培養(yǎng)過(guò)程中需嚴(yán)格控制系統(tǒng)內(nèi)部溫度、壓強(qiáng)、酸堿度，并保障營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)充足。目前菌種對(duì)復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的有機(jī)物難以降解，例如芳香族化合物、有機(jī)氯化物、有機(jī)硫化物等，還需不斷深入以培養(yǎng)和篩選出適應(yīng)能力強(qiáng)、分解能力高、培養(yǎng)周期短的菌群[23]。

1.6 光催化技術(shù)

光催化技術(shù)是通過(guò)高能光子照射光催化劑，使電子轉(zhuǎn)為激發(fā)態(tài)，電子躍遷后形成電子空穴對(duì)，吸附VOCs并反應(yīng)，最終生成CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)小分子[24]。光催化反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，反應(yīng)活化能來(lái)源于光子的能量。紫外光催化是利用特制的高能紫外線光束照射氣體分子的分子鍵，使之成為游離狀態(tài)的污染物分子。同時(shí)在紫外線光束的照射下，空氣中的氧分子分解產(chǎn)生游離氧，即活性氧，游離氧因正負(fù)電子不平衡與氧分子結(jié)合，進(jìn)而產(chǎn)生臭氧。臭氧將游離狀態(tài)的污染物分子氧化成微害物質(zhì)或者無(wú)害物質(zhì)，能夠有效地減少污染物的危害性[25]。

常見(jiàn)的光催化劑主要是具有光催化性的半導(dǎo)體金屬氧化物或混合金屬氧化物，廢氣治理領(lǐng)域中多采用二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?。光催化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)二次污染少，但實(shí)際應(yīng)用中存在催化劑易中毒失活、處理效率相對(duì)較低等不足，難以大規(guī)模應(yīng)用和推廣，因此在工業(yè)中也常與其他技術(shù)聯(lián)用，例如與等離子體技術(shù)聯(lián)用，達(dá)到生成更多活性自由基，減少副產(chǎn)物生成的目的，提高污染物的降解效率。

1.7 等離子體技術(shù)

等離子體技術(shù)是新興VOCs處理技術(shù)之一，能夠在常溫常壓條件下處理低濃度有機(jī)廢氣，適用范圍廣。等離子體技術(shù)是通過(guò)氣體放電產(chǎn)生帶電高能粒子，與VOCs反應(yīng)生成CO2和H2O[26]。但反應(yīng)過(guò)程中易生成中間有機(jī)產(chǎn)物和臭氧、氮氧化物等副產(chǎn)物，反應(yīng)不完全，因此常與其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用。目前等離子體技術(shù)常與催化技術(shù)聯(lián)用，以充分利用等離子體與催化劑之間所產(chǎn)生的協(xié)同作用[27]，是當(dāng)前VOCs降解領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

在低溫等離子體降解VOCs領(lǐng)域，研究人員針對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、VOCs種類、反應(yīng)氣氛等條件，對(duì)處理效率、產(chǎn)物、反應(yīng)機(jī)理等進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)同電壓下，薄介質(zhì)的圓柱放電腔具有更好的降解效果，電極之間的輸入功率、放電間隙和氣量都會(huì)影響VOCs處理效率[28]。

2 常見(jiàn)控制技術(shù)對(duì)比

在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，需要根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)不同工況以及地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行篩選和組合，并對(duì)粉塵、油烴類等物質(zhì)進(jìn)行有效預(yù)處理以保障后續(xù)處理效果，最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的目的。結(jié)合處理技術(shù)的原理及工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)多種VOCs控制技術(shù)進(jìn)行比較[29-30]，如表1所示。

表1 不同VOCs處理技術(shù)的比較

3 結(jié) 語(yǔ)

當(dāng)前多種VOCs處理技術(shù)處理效果存在一定的差異性，實(shí)際應(yīng)用中也存在不同的問(wèn)題?；厥占夹g(shù)，如吸收、吸附、冷凝和膜分離技術(shù)，對(duì)VOCs并未實(shí)現(xiàn)最終降解，僅實(shí)現(xiàn)分離。吸收和吸附技術(shù)存在飽和后吸收劑或吸附劑的更換問(wèn)題；冷凝技術(shù)耗能高，對(duì)降溫或增壓設(shè)備要求高；膜分離技術(shù)中膜組件的投資成本高?；厥占夹g(shù)多適用于較高濃度的VOCs，對(duì)于大風(fēng)量、低濃度的工況條件難以滿足處理要求。銷毀技術(shù)通過(guò)生化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了VOCs的徹底降解，對(duì)于VOCs的末端治理更具有應(yīng)用價(jià)值。燃燒氧化技術(shù)能耗高，易產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物，易存在催化劑中毒失活的現(xiàn)象；光催化氧化技術(shù)中光催化劑易發(fā)生中毒現(xiàn)象；生物氧化技術(shù)對(duì)廢氣組分要求嚴(yán)格，對(duì)工況條件的變化敏感，存在一定局限性；低溫等離子體技術(shù)在反應(yīng)過(guò)程中易生成副產(chǎn)物，處理效率不高，在工業(yè)應(yīng)用中推廣程度低。目前單一VOCs處理技術(shù)在工業(yè)上處理效果難以保障，VOCs處理技術(shù)在不斷革新的同時(shí)，向多種技術(shù)協(xié)同處理的方向發(fā)展，在提高不同工況適應(yīng)性的同時(shí)提高了污染物處理效率。而眾多協(xié)同技術(shù)也存在投資建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用高，操作難度大的缺點(diǎn)。因此降低成本，簡(jiǎn)化操作流程，將高效與高經(jīng)濟(jì)效益相結(jié)合，是復(fù)合型VOCs處理技術(shù)在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中廣泛推廣的重要因素之一。