楊帆,陳國(guó)軍

(1.西北工業(yè)大學(xué) 倫敦瑪麗女王大學(xué)工程學(xué)院,西安710072;2.西安捷達(dá)測(cè)控有限公司,西安710199)

1 前言

近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車(chē)已經(jīng)進(jìn)入尋常百姓家，全球城市的汽車(chē)保有量越來(lái)越高，但是汽車(chē)尾氣的排放帶來(lái)的污染對(duì)人類的生命健康造成了嚴(yán)重的威脅。汽車(chē)尾氣中主要的污染物有CO、CO2、NOx、HC、PM1.0、PM2.5、PM10、C顆粒等[1]。這些污染物中CO2大量的排放出去，形成了溫室氣體，它可以破壞大氣層中的臭氧，給地球的生態(tài)造成嚴(yán)重的傷害；NOx、PM2.5、PM10、C顆粒等的排放對(duì)人類的肺部呼吸系統(tǒng)、血液系統(tǒng)損失極大，同時(shí)這些污染物還會(huì)嚴(yán)重影響城市空氣質(zhì)量。因此全世界各個(gè)國(guó)家對(duì)汽車(chē)尾氣的排放制定了越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，在我國(guó)汽車(chē)尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)有：國(guó)Ⅰ、國(guó)Ⅱ、國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ。其中較為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ，國(guó)Ⅴ為2017年1月1日頒布執(zhí)行，國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)為2020年1月1日正式實(shí)施執(zhí)行。值得注意的是的，目前較多的達(dá)到國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽車(chē)廠家都給新出廠的汽車(chē)安裝了顆粒捕捉器DPF（Diesel Particulate Filter），其核心技術(shù)為蜂窩陶瓷材料過(guò)濾器，尾氣排放時(shí)經(jīng)過(guò)DPF被過(guò)濾捕捉后經(jīng)過(guò)高溫燃燒掉[2]。

蜂窩陶瓷材料是一種如圖1所示的內(nèi)部為規(guī)則多孔拼接如同蜂巢形狀的新型工業(yè)陶瓷產(chǎn)品，它廣泛的應(yīng)用在冶金、化工、機(jī)械、石油等眾多行業(yè)中，近年來(lái)隨著化工催化劑技術(shù)的發(fā)展，在蜂窩陶瓷材料中實(shí)施均勻化學(xué)催化涂層后，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)人員測(cè)試發(fā)現(xiàn)其對(duì)于有毒有害氣體、PM顆粒、碳顆粒等具有非常好的吸附作用，所以其非常適合用于汽車(chē)尾氣的治理。

圖1 蜂窩陶瓷材料蜂巢外形圖

2 蜂窩陶瓷材料的制備

2.1 制備蜂窩陶瓷材料的原料

蜂窩陶瓷材料產(chǎn)品為數(shù)量眾多的小孔組成，通常其橫截面上能達(dá)到120-140/cm2個(gè)小孔，密度通常為0.3-0.6g/cm3，吸水率能達(dá)到20%之上。由于其多孔薄壁且多用于催化劑載體、高溫高壓等場(chǎng)所，制備陶瓷材料產(chǎn)品要考慮其需要一定的熱穩(wěn)定性（熱膨脹）、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、抗沖擊（抗彎強(qiáng)度）等性能，因此通常選用的原料材質(zhì)有：鋯英石、氧化鋁、鈦酸鋁、磷酸鋯鈉、堇青石、鋰輝石、碳化硅、莫來(lái)石等[3]。它們的性能參數(shù)如表1所示。

表1 制備蜂窩陶瓷材料的原料性能參數(shù)

其中膨脹系數(shù)單位為：10-6/°C、使用溫度單位為°C、抗彎強(qiáng)度單位為：MPa。

從表1的原料性能參數(shù)中可以看出，這些原料各有優(yōu)缺點(diǎn)，鋰輝石熱膨脹系數(shù)比較低，鋯英石、氧化鋁使用溫度高，氧化鋁、莫來(lái)石能同時(shí)耐酸堿，碳化硅有著較好的抗彎強(qiáng)度[4]。因此這些原料的蜂窩陶瓷產(chǎn)品都有著對(duì)應(yīng)合適的場(chǎng)景，綜合各種性能，在汽車(chē)環(huán)保行業(yè)通常選用的蜂窩陶瓷原料有堇青石、碳化硅、鈦酸鋁等。

2.2 制備蜂窩陶瓷材料的工藝流程

在國(guó)內(nèi)外眾多的蜂窩陶瓷材料生產(chǎn)企業(yè)中，制備工藝流程通常有：蜂窩陶瓷擠壓成型法、蜂窩陶瓷熱壓鑄成型法兩種。

（1）蜂窩陶瓷擠壓成型法

該工藝流程通常需將陶瓷原料與化學(xué)添加劑進(jìn)行混合、球磨機(jī)研磨細(xì)化、真空練泥機(jī)中攪勻產(chǎn)生泥塊、車(chē)間靜置陳腐、擠壓成型、干燥排濕、窯爐燒制、質(zhì)量檢驗(yàn)等工序，其工藝流程如圖2所示：

圖2 蜂窩陶瓷擠壓成型法工作流程

該工藝中最重要的工序?yàn)閿D壓成型，它需要將陳腐后的泥塊放入到擠壓機(jī)中，它通常包括壓力推動(dòng)裝置與蜂窩模具兩個(gè)部分，泥塊在機(jī)械或者液壓外力推動(dòng)下經(jīng)過(guò)蜂窩模具形成胚體[5]。

（2）蜂窩陶瓷熱壓鑄成型法

該工藝流程通常將陶瓷原料球磨后加上高溫熔化的有機(jī)表面活性劑如石蠟、油酸、蜂蠟等，在高溫混合攪拌機(jī)的作用下均勻配料，混料泥漿適當(dāng)冷卻后，再用壓縮空氣將濃稠泥漿壓入模具中硬化成型，通過(guò)窯爐燒成后將有機(jī)物消耗掉，再進(jìn)行吹風(fēng)清理后通過(guò)質(zhì)量檢驗(yàn)后選出合格產(chǎn)品[6]。其工藝流程如圖3所示。

圖3 蜂窩陶瓷熱壓鑄成型法工作流程

該工藝流程中為了在低溫極端較好的排蠟，需要燒成時(shí)升溫較為緩慢，同時(shí)保證窯內(nèi)溫度要均勻，各溫區(qū)的溫差不要超過(guò)5℃。

2.3 制備蜂窩陶瓷材料燒成

制備蜂窩陶瓷無(wú)論采用擠壓成型法還是熱壓鑄成型法，都需要窯爐進(jìn)行燒成，最后才能得到蜂窩陶瓷產(chǎn)品。燒成為生產(chǎn)蜂窩陶瓷產(chǎn)品中非常關(guān)鍵的工序，其通常采用梭式窯或者隧道窯來(lái)完成。梭式窯為間歇式的蜂窩陶瓷生產(chǎn)熱工設(shè)備，它一般需要經(jīng)歷點(diǎn)火、慢速升溫、快速升溫、保溫、快速降溫、慢速降溫等過(guò)程。隧道窯是一種連續(xù)式的蜂窩陶瓷生產(chǎn)熱工設(shè)備，它一般由預(yù)熱帶、燒成帶、冷卻帶組成，它通過(guò)若干臺(tái)車(chē)定時(shí)進(jìn)窯、窯車(chē)步進(jìn)、出窯等實(shí)現(xiàn)蜂窩陶瓷產(chǎn)品燒結(jié)[7]。

無(wú)論是哪種窯爐它的運(yùn)行都是基于該種蜂窩陶瓷材料的燒成溫度曲線，國(guó)內(nèi)某汽車(chē)蜂窩陶瓷材料產(chǎn)品的溫度曲線如圖4所示。

圖4 某蜂窩陶瓷材料產(chǎn)品燒成溫度曲線

圖4中溫度曲線經(jīng)歷了早期的陶瓷胚體排焦階段，緩慢升溫后快速升溫，再經(jīng)歷保溫階段后進(jìn)行快速冷卻。

3 蜂窩陶瓷在汽車(chē)環(huán)保行業(yè)中的應(yīng)用

3.1 汽車(chē)蜂窩陶瓷過(guò)濾尾氣原理

我國(guó)目前汽車(chē)保有量龐大，每年產(chǎn)生的有毒有害尾氣對(duì)空氣污染非常厲害，為此在汽車(chē)尾氣進(jìn)行過(guò)濾除害處理非常有必要。通常減少尾氣污染的方法有：發(fā)展新能源汽車(chē)、提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃油燃燒效率、改進(jìn)尾氣處理系統(tǒng)，其中改進(jìn)尾氣處理系統(tǒng)是目前最為有效的應(yīng)對(duì)燃油汽車(chē)尾氣污染的辦法。

為了解決傳統(tǒng)燃油汽車(chē)尾氣排放有害氣體超標(biāo)問(wèn)題，需要在汽車(chē)尾氣排放管道中加裝含有蜂窩陶瓷過(guò)濾裝置。蜂窩陶瓷本身不能跟有毒有害氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但由于蜂窩陶瓷多孔形成巨大的表面積可以施以氧化或者還原催化劑化學(xué)涂層。其中氧化催化劑在富氧環(huán)境下可以對(duì)汽車(chē)尾氣中的CO、NOx(例如NO)、HC(例如C2H6)、C顆粒進(jìn)行高溫下催化反應(yīng)后產(chǎn)生無(wú)害氣體后排放，其氧化催化劑的反應(yīng)機(jī)理如方程式（1）、（2）、（3）、（4）所示。

還原催化劑主要用于將NOx還原成N2。蜂窩陶瓷因?yàn)楸旧矶嗫椎奈锢硖匦?，其?nèi)部展開(kāi)的表面積之和非常之大，它提高了貴金屬催化劑與汽車(chē)排放物的接觸機(jī)會(huì)，使得絕大部分污染物在高溫環(huán)境下通過(guò)蜂窩陶瓷載體前就被化學(xué)反應(yīng)處理掉。

3.2 現(xiàn)代新型汽車(chē)尾氣環(huán)保處理技術(shù)

隨著化學(xué)技術(shù)與材料技術(shù)的發(fā)展，催化劑的種類與選擇越來(lái)越多，基于反應(yīng)方程式與原理的不同，產(chǎn)生了眾多的現(xiàn)代新型催化技術(shù)，包括：TWC（三效催化器）、DOC（催化氧化轉(zhuǎn)化）、SCR（選擇性催化還原）、DPF（柴油顆粒捕集）、GPF（汽油顆粒捕集）、POC（顆粒氧化催化）、ASC（氨逃逸催化）、EGR（廢氣再循環(huán)）等[8]，其原理、處理廢氣類型、主要應(yīng)用如表2所示。

表2 現(xiàn)代新型汽車(chē)尾氣催化技術(shù)

目前為達(dá)到我國(guó)最為嚴(yán)格的汽車(chē)尾氣排放國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，大部分的汽車(chē)廠家在汽車(chē)排氣管中加裝TWC處理CO、NOx、HC，同時(shí)加裝GPF/CGPF控制顆粒物的排放，其結(jié)構(gòu)示意如圖5所示。

圖5 尾氣排放國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)排氣管結(jié)構(gòu)示意

該排氣管結(jié)構(gòu)中無(wú)論是TWC還是GPF都要安裝蜂窩陶瓷材料，國(guó)內(nèi)某廠家排放管TWC與GPF詳細(xì)配置參數(shù)如表3所示。

表3 某廠家排放管TWC與GPF詳細(xì)配置參數(shù)

柴油車(chē)尾氣排放結(jié)構(gòu)比汽油車(chē)的復(fù)雜得多，由于柴油車(chē)需要在高溫高壓富氧條件下燃燒，主要的尾氣排放污染物以NOx與固態(tài)碳顆粒比較多，因此常采用EGR+DOC+SCR+DPF+ASC串 聯(lián) 或DOC+高 效SCR+DPF+ASC串聯(lián)路線，其結(jié)構(gòu)相對(duì)比較復(fù)雜，但是其最核心的仍然是采用了蜂窩陶瓷作為催化劑載體支持多種化學(xué)氧化或者還原反應(yīng)。

根據(jù)尾氣的過(guò)濾原理，現(xiàn)代新型的蜂窩陶瓷載體主要有直通式載體和壁流式載體。直通式載體內(nèi)部為無(wú)阻擋的直通細(xì)孔，壁流式載體在直通式基礎(chǔ)上交替堵孔，強(qiáng)制尾氣通過(guò)蜂窩陶瓷壁進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)顆粒物攔截功能。TWC、DOC、SCR、ASC采用直通式載體，GPF、DPF顆粒捕集器采用壁流式載體。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著全球空氣污染帶來(lái)的危害被越來(lái)越多的國(guó)家認(rèn)識(shí)并重視，汽車(chē)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)會(huì)趨于更加嚴(yán)格，給汽車(chē)尾氣排放管道安裝蜂窩陶瓷催化劑載體勢(shì)在必行。目前全球范圍內(nèi)美國(guó)的康寧公司與日本的NGK占有了90%左右的市場(chǎng)份額，我國(guó)的蜂窩陶瓷產(chǎn)業(yè)起步比較晚，其燒成合格率及產(chǎn)品性能指標(biāo)仍有較大差距。隨著國(guó)家環(huán)保政策的重視與支持，所有汽車(chē)尾氣排放必須強(qiáng)制達(dá)到國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，未來(lái)的一段時(shí)間市場(chǎng)對(duì)DPF、GPF需求將迎來(lái)長(zhǎng)期高峰階段，因此國(guó)內(nèi)汽車(chē)蜂窩陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景非常光明。