鄭舒旭, 汪田田, 王亞軍

1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074; 2. 同濟大學(xué)浙江學(xué)院 寶石系, 浙江 嘉興 314051;3. 河北地質(zhì)大學(xué) 寶石與材料學(xué)院, 河北 石家莊 050031

0 引言

中國是一個玉石大國, 玉石文化歷史悠久, 源遠流長。 自古就有“黃金有價玉無價” 之說, 而導(dǎo)致“玉無價” 的最重要的因素就是玉石的文化性。 玉石文化作為中國民族文化的一個重要組成部分而聞名于世。 近年來在玉器市場上發(fā)現(xiàn)一種表面近黑色的玉石品種, 弱油脂光澤, 透光度低, 質(zhì)地細膩, 厚度小的地方在強光下顯示深墨綠色, 類似墨玉和碧玉。 通過查閱資料發(fā)現(xiàn), 前人也有做過黑色玉石的研究, 例如, 羅躍平(2006) 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)某種黑色玉石并非軟玉中的墨玉, 而是普通的角閃石[1]。 程佑法等(2011) 研究發(fā)現(xiàn)墨綠色泰山玉為蛇紋巖質(zhì)[2]。 鄭利珊等(2015) 研究了“水墨畫” 種翡翠的礦物組成[3]。 張宇航(2020) 研究發(fā)現(xiàn)緬甸黑色翡翠的顏色主要是由于內(nèi)部的石墨所致[4]。 鐘倩等(2018)研究了廣西黑青色陽起石玉振動光譜特征[5]。 黑色玉石的種類繁多, 其研究還是值得去探討的。 本研究的目的在于通過探究該種玉石的具體品種及寶石學(xué)性質(zhì), 討論這種玉石能否被稱為軟玉, 或者只是普通的角閃石族礦物, 以衡量它在玉石市場上的價值和地位。 與此同時, 也在一定程度上減少廣大消費者被欺騙的概率。

1 實驗樣品介紹

研究樣品的顏色整體顯示均勻的近黑色, 邊緣有一定程度的風(fēng)化痕跡。 沒有特殊光學(xué)效應(yīng), 也無多色性, 拋光面為玻璃光澤, 透光度低, 基本不透光, 強光照射下僅在樣品邊緣處表現(xiàn)為微透明, 顏色為墨綠色, 制成薄片后為深綠色。 樣品無解理, 斷口為參差狀。 從研究對象中選取5 塊編號為1～5 號的樣品進行研究, 其具體尺寸分別為2.1×1.8 cm、 1.8×1.7 cm、2.1×2.3 cm、 1.1×2.0 cm、 2.3×2.8 cm (圖1)。

圖1 五組樣品Fig.1 Five groups of samples

2 實驗儀器與工作條件

實驗樣品的測試在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 完成,其中包括靜水稱重、 寶石折射率, 偏光顯微鏡下特征、 粉晶衍射、 紅光光譜特征、 拉曼光譜特征與激光誘導(dǎo)擊穿光譜特征等。 樣品X 射線粉晶衍射測試采用了中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院德國Bruker AXS D8-Focus 型X 射線粉晶衍射儀, 本實驗采用粉晶衍射儀法對樣品進行測試, 將條件設(shè)置為: Cu Kα射線, Ni 濾波片, 采用LynxEye192 位陣列探測器,電壓為40 kV, 電流為40 mA, 掃描步長0.01°, 掃描速度每步0.05 s, λ=1.540 598 ?。 實驗環(huán)境溫度為24℃, 濕度為37%RH。 紅外光譜測試采用中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 珠寶學(xué)院的Vertex80 型傅里葉變換紅外光譜儀, 測試條件為: 分辨率4 cm-1, 測試光譜范圍4 000～400 cm-1, 掃描速度10 kHz, 掃描次數(shù)32, 室內(nèi)溫度23.8℃, 濕度40%RH。 拉曼測試采用中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 珠寶學(xué)院的SENTERRA 激光拉曼光譜儀, 控制測試條件: 分辨率為9～15 cm-1, 光譜范圍在62～4 452 cm-1, 測試時間為30 s, 激發(fā)光波長為532 nm, 控制樣品表面上的激光功率為50 mW, 物鏡為20X, 實驗環(huán)境溫度為23.8℃, 濕度為40%RH。

3 測試結(jié)果與討論

3.1 寶石學(xué)特征

運用珠寶學(xué)院型號為GR-5 的寶石折射儀, 取上述5 組樣品, 在拋光面上進行折射率測試。 五組樣品的折射率大致相同, 在1.63 左右(表1)。 本實驗相對密度測試將采用靜水稱重法對樣品的相對密度進行測試, 測試結(jié)果如表1 所示。

表1 樣品的基本寶石學(xué)性質(zhì)Table 1 Gemological characteristics of samples

從表1 的數(shù)據(jù)可知未知樣品的折射率在1.62 ～1.63, 且折射率在3.15 左右, 近似于常見寶石中軟玉的基本寶石系數(shù), 但略高于軟玉。 為確定寶石的品種, 將進行如下各種實驗。

3.2 樣品的偏光顯微鏡觀察

薄片在放大286.1 倍, 分辨率為1 280×1 024 的條件下, 對樣品的晶體光學(xué)性質(zhì)進行研究。

圖2 薄片單偏光顯微照相Fig.2 Micrograph of slice under polarized light

圖3 薄片正交偏光顯微照相Fig.3 Micrograph of slice under orthogonal polarized light

在單偏光鏡下, 薄片整體結(jié)構(gòu)細膩, 顏色過渡區(qū)的礦物晶體光性特征并無差異。 薄片中的礦物無色透明, 正中突起。 礦物周圍零星分布有粒徑在0.010 ～0.044 mm 范圍內(nèi)的黑色不透明顆粒, 初步鑒定為泥點狀的鐵質(zhì)礦物, 為探究其具體為哪類含鐵礦物, 將在下面的拉曼測試中, 對其進行深入研究。

在正交偏光鏡下, 晶體形態(tài)大部分呈現(xiàn)不規(guī)則的細粒狀結(jié)構(gòu), 礦物顆粒極小, 部分顆粒呈短針狀結(jié)構(gòu), I 級暗灰色至I 級淺黃色干涉色, 最高干涉色為I級淺黃。 可知礦物為閃石族礦物。 另外, 小部分晶體以細小鱗片狀嵌在閃石礦物顆粒中, 單偏光下無色透明, 正交偏光下最高干涉色為Ⅱ級藍, 可得該礦物為絹云母。

3.3 X 射線粉晶衍射測試及結(jié)果分析

實驗后得到如圖4 的XRD 圖譜, 因本研究針對樣品進行物相分析, 故采用定性分析法。 從圖4 中看出樣品在衍射角為10°左右出現(xiàn)了最強峰, 其面網(wǎng)間距d=8.491 7 ?, 在衍射角為30°周圍出現(xiàn)次強峰,其面網(wǎng)間距d=3.144 2 ?, 其他不同強度的峰分散分布在設(shè)定的衍射角范圍中, 且衍射峰較明銳。 根據(jù)上文理論, 可知樣品的結(jié)晶程度高。

圖4 樣品X 射線粉晶衍射圖Fig.4 XRD patterns of sample

將實驗所得數(shù)據(jù)與國際衍射數(shù)據(jù)中心 (ICDD)的標準數(shù)據(jù)(表2)[6]進行一一對比, 樣品主要特征譜線為9.086 7 ?、 8.491 7 ?、 4.541 1 ?、 3.144 2 ?和2.717 3 ?, 這與陽起石的標準衍射數(shù)據(jù)[7]9.120 0 ? (020)、 8.470 0 ? (110)、 4.540 0 ? (040)、3.143 0 ? (310) 和2.719 0 ? (151) 基本吻合。 可見樣品主要成分為陽起石。

表2 樣品X 射線粉晶衍射數(shù)據(jù)Table 2 XRD data of sample

3.4 紅外光譜測試及結(jié)果分析

對1～5 號樣本進行紅外測試, 得到圖5。 可以看出5 組樣品的紅外光譜特征基本相同, 均顯示為透閃石的紅外吸收光譜特征。

圖5 五組樣品的傅里葉變換紅外吸收光譜Fig.5 FT-IR spectra of five groups of samples

5 組樣品的吸收光譜基本一致, 結(jié)合圖5, 可將紅外吸收數(shù)據(jù)分為3 組進行分析。 以1 號數(shù)據(jù)為例, 主要的吸收峰為1 189 cm-1、 1 079 cm-1、 1 028 cm-1、 926 cm-1、767 cm-1、 701 cm-1、 661 cm-1、 585 cm-1、 486 cm-1、416 cm-1。 根據(jù)前文中XRD 所得的物相特征可知樣品主要成分為陽起石—透閃石類質(zhì)同像集合體(硅酸鹽類礦物), 對照理論值得1 189 cm-1、 1 079 cm-1、1 028 cm-1、 926 cm-1為O-Si-O 和Si-O-Si 的反伸縮振動及O-Si-O 對稱伸縮振動, 767 cm-1、 701 cm-1、 661 cm-1為Si-O-Si 對稱伸縮振動; 585 cm-1、 486 cm-1、 416 cm-1為Si-O 彎曲振動。 通過對比發(fā)現(xiàn), 5 組樣品的基本振動與透閃石標準紅外振動[8]基本一致, 而陽起石是透閃石類質(zhì)同像系列礦物, 紅外圖譜幾乎相同。 表明樣品主要礦物為陽起石—透閃石類質(zhì)同像系列, 此結(jié)果與XRD 的物相分析吻合, 為有效驗證。

3.5 激光拉曼光譜測試及結(jié)果分析

從圖6 可知, 5 組樣品的拉曼圖譜基本一致, 樣品的圖譜基本集中在370 0 ～360 0 cm-1和1 200 ～62 cm-1這2 個區(qū)域內(nèi)。 5 組樣品的圖譜共同顯示671 cm-1的特征強吸收峰。

圖6 五組樣品的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of five groups of samples

資料顯示, 透閃石標準吸收峰值在1 061 cm-1、1 030 cm-1和932 cm-1代表了閃石類礦物特征的Si-O伸縮振動, 741 cm-1和675 cm-1是Si-O-Si 伸縮振動,529～531 cm-1、 517 cm-1及438 cm-1是Si-O 彎曲振動, 而417 cm-1、 395 cm-1、 371 cm-1、 350 cm-1、254 cm-1、 226 cm-1、 179 cm-1以及123 cm-1是晶格的振動峰值[9]。 將5 組樣品的拉曼散射峰數(shù)據(jù)與透閃石標準拉曼散射峰進行對比, 以1 號樣品為例進行分析可得, 雖然具體峰值與透閃石有出入, 但大體趨勢相同。 其中1 054 cm-1、 1 029 cm-1、 930 cm-1為Si-O伸縮振動; 742 cm-1, 671 cm-1為Si-O-Si 伸縮振動,且在671 cm-1是強度最大的散射峰位, 代表硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元中橋氧的對稱伸縮振動[10]; 527 cm-1、436 cm-1為Si-O 彎 曲 振 動; 387 cm-1、 364 cm-1、222 cm-1、 177 cm-1、 152 cm-1和119 cm-1為晶格振動, 但1 號樣品的晶格振動峰值和散射峰數(shù)目與透閃石所有差異, 且不同的樣品之間的峰值和散射峰數(shù)目也有所不同。

由前文中XRD 的物相分析可知, 樣品礦物成分主要是陽起石和透閃石的類質(zhì)同像系列, 含有大量的陽起石, 透閃石中大量Mg2+被Fe2+替代, 造成拉曼光譜細微的偏差。 通過上述分析得出未知樣品為陽起石—透閃石類質(zhì)同像系列, 與前文實驗結(jié)論吻合。

4 結(jié)論

本研究對市場上一種墨綠色礦物進行常規(guī)的寶石學(xué)性質(zhì)測試, 偏光顯微鏡觀察, 傅立葉紅外光譜儀測試, 激光拉曼光譜儀測試, X 射線粉晶衍射儀測試,激光誘導(dǎo)解離光譜儀測試后得到如下結(jié)論:

(1) 所研究的墨綠色玉石透光度低, 薄片成暗綠色, 無特殊光學(xué)效應(yīng), 斷口參差狀, 折射率在1.62 ～1.63, 相對密度在3.15 左右, 這與軟玉的寶石學(xué)系數(shù)相似, 但高于正常系數(shù)。 故猜測研究對象為軟玉或其閃石族礦物。

(2) 在偏光顯微鏡下觀察樣品薄片, 礦物結(jié)構(gòu)致密, 為細粒狀結(jié)構(gòu), 局部顆粒呈現(xiàn)短針狀。 其中大面積透明無色的礦物, 正中突起, 最高干涉色為I 級淺黃, 為閃石族礦物。 另外一種最高干涉色為Ⅱ級藍的礦物為絹云母。 此外, 從薄片中還觀察到有粒徑在0.010～0.044 mm 范圍內(nèi)的黑色不透明顆粒, 初步鑒定為泥點狀的鐵質(zhì)礦物。

(3) 通過XRD 測試發(fā)現(xiàn)強度最強的面網(wǎng)間距為8.491 7 ? 和3.144 2 ?, 為陽起石特征面網(wǎng)間距, 證明樣品主要礦物為陽起石礦物。

(4) 通過紅外和拉曼光譜對樣品表面的測試, 發(fā)現(xiàn)紅外光譜中415～1 189 cm-1的振動與透閃石理論值極為相近, 拉曼光譜中1 054 cm-1、 1 028 cm-1、 930 cm-1代表了閃石類的特征峰, 119～1 054 cm-1特征峰與透閃石基本吻合, 并在671 cm-1達到最強吸收, 代表硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元中橋氧的對稱伸縮振動。 根據(jù)XRD的結(jié)果得出樣品主要礦物為陽起石, 陽起石與透閃石是類質(zhì)同像系列, 峰位基本相同。 故此墨綠色玉石為陽起石質(zhì)軟玉。