張 巧,吳若琳,張仁輝

(華東交通大學材料科學與工程學院，江西南昌 330013)

金屬及其合金被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域[1-3]，如電力線路、管道、水設(shè)施，以及船舶和汽車等工程中。腐蝕是全世界金屬及其合金在工業(yè)應(yīng)用中面臨的主要問題之一，造成了嚴重的安全隱患、環(huán)境污染和巨大的經(jīng)濟損失。金屬及其合金與其環(huán)境發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為相對更穩(wěn)定的形式[4]，如氫氧化物、氧化物或硫化物的過程，被定義為腐蝕過程。

目前，已經(jīng)通過使用耐腐蝕材料[5]、緩蝕劑[6]、陰極保護[7]、陽極保護[8]或涂覆保護涂層來保護金屬及其合金免受腐蝕。在各種防腐方法中，在金屬表面涂覆涂層是提高金屬耐腐蝕性最常見的有效方法之一。涂層通過盡量減少腐蝕劑(水分、氧氣和其他有害腐蝕物質(zhì))到達金屬表面來保護金屬。

環(huán)氧樹脂(ERs)作為含環(huán)氧乙烷的低聚物，是一類特殊的有機大分子。由于環(huán)氧基的化學活性，較小的分子可通過分步或鏈式聚合反應(yīng)合成較大的分子，固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此它是一種熱固性樹脂。環(huán)氧樹脂因化學穩(wěn)定性高、耐腐蝕性好、抗拉強度高、固化收縮率小、黏結(jié)強度高以及價格低廉[9-11]，被廣泛用作防腐涂層，保護金屬及其合金在侵蝕性介質(zhì)中免受腐蝕。

然而，在環(huán)氧涂層的固化過程中，涂層結(jié)構(gòu)可能會出現(xiàn)微孔或缺陷[12]，水中的溶解氧、氯離子等腐蝕性物質(zhì)可以通過涂層破損的路徑相互滲透，導致涂層的耐腐蝕性和附著力降低。因此，制備具有長期耐腐蝕性和高附著力的涂層需要增強涂層的耐腐蝕強度。近年來，不同種類、大小、形狀和表面功能的納米粒子，如碳納米管、石墨烯、聚四氟乙烯、炭黑、氣相二氧化硅、二硫化鉬、氮化硼等，作為填料已經(jīng)成功加入到環(huán)氧樹脂中[13-17]。在環(huán)氧涂層中加入納米粒子可以減少涂層本身的破損，提高韌性和附著力，從而提高涂層的使用壽命。在眾多納米粒子中，石墨烯和金屬有機框架(MOFs)因其獨特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)成為研究熱點。

目前很少有關(guān)于納米材料/環(huán)氧復合涂層的系統(tǒng)性研究綜述。本文綜述了納米材料/環(huán)氧復合涂層在金屬腐蝕與防護領(lǐng)域的研究進展，詳細討論了影響納米材料/環(huán)氧復合涂層耐蝕性能的因素，探討了納米材料/環(huán)氧復合涂層的防腐機理，簡要介紹了用于環(huán)氧涂層的2種納米材料(石墨烯和金屬有機框架材料)，總結(jié)了石墨烯和金屬有機框架材料的改性和修飾方法。最后，對納米材料/環(huán)氧復合涂層的發(fā)展前景進行了展望。

1 納米材料/環(huán)氧復合防腐涂層的研究現(xiàn)狀

1.1 納米材料/環(huán)氧復合涂層的影響因素

環(huán)氧樹脂在固化過程中形成的微裂紋和孔隙是降低涂層長期耐蝕性的主要缺陷[18]。納米材料科學和技術(shù)的進步開啟了一個新的工程時代，納米材料/環(huán)氧復合涂層是納米級工程的產(chǎn)物。在納米材料/環(huán)氧復合涂層中，納米粒子的形狀和類型在決定復合涂層性能方面起著重要作用。與不規(guī)則形狀的顆粒相比，球形顆粒在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的結(jié)合能力更強。小的圓形顆粒容易形成光滑的表面。此外，分散顆粒的濃度在影響摻入水平方面起主要作用。顆粒的摻入量隨著濃度的增加而增加，達到臨界濃度[19]。此時，合理的摻入量可促進納米顆粒在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中良好擴散，提高環(huán)氧復合涂層的耐用性和保護性。但在達到臨界濃度后，隨著納米顆粒添加量的繼續(xù)增加，納米顆粒之間很容易相互作用，產(chǎn)生巨大的范德華力，從而形成團聚體[20]。

為了獲得性能更強的環(huán)氧復合涂層，納米粒子需要均勻地分散在涂層基質(zhì)中。因此對納米粒子的表面處理和功能化十分關(guān)鍵。用不同的有機-無機化合物(如表面活性劑)對納米粒子進行表面修飾，使納米粒子表面產(chǎn)生正電荷，可阻礙環(huán)氧涂層基質(zhì)內(nèi)納米粒子的聚集，從而產(chǎn)生光滑的復合涂層。XIA等[21]用MoS2納米片對SiO2納米顆粒進行改性，制備了分散性良好的SiO2-MoS2納米填料，提高了環(huán)氧涂層的防腐性能和力學性能。SARI等[22]將淀粉改性納米ZnO(ZnO-St)作為納米填料，合成了一種高度交聯(lián)的透明復合涂層。HOSSEINI等[23]采用逐層(LBL)組裝法，用咪唑?qū)eO2納米顆粒進行表面修飾。與未經(jīng)修飾的納米CeO2環(huán)氧涂層相比，0.5%(質(zhì)量分數(shù))咪唑修飾的CeO2納米顆粒存在下的涂層表面均勻，沒有更多缺陷。

1.2 納米材料/環(huán)氧自愈合/自修復涂層

當涂層受到輕微損壞時，在侵蝕性環(huán)境下，微裂紋和局部缺陷可在涂層表面擴散開來[24]，導致涂層失效?？紤]到這個問題，可將鈍化涂層和活性抑制劑/修復劑結(jié)合起來，形成自愈合/自修復涂層。自愈合/自修復涂層是指涂層本身不需要人工干預(yù)，在外界刺激(包括物理性刺激，如光、溫度；化學性刺激，如pH、生物性的酶)下[25]對裂縫進行修復。對于自愈合/自修復涂層，抑制劑/修復劑與涂層一起使用，但不可直接向涂層中添加抑制劑/修復劑。抑制劑/修復劑被封裝在“膠囊”(微/納米容器)中，并引入到涂層中，在涂層受到破壞時，“膠囊”里面存儲的愈合劑/修復劑可以釋放出來，填充涂層缺損的位置[26-27]。已有文獻證明，開發(fā)納米材料/環(huán)氧自愈合涂層是可行的。這種復合涂層表現(xiàn)出更強的紫外線屏蔽能力、更好的熱穩(wěn)定性和良好的疏水性以及透明度[28-31]。YEGANEH等[32]設(shè)計了一種負載磺胺二甲嘧啶緩蝕劑的介孔二氧化硅納米容器/環(huán)氧復合涂層。與介孔二氧化硅納米容器/環(huán)氧涂層和純環(huán)氧涂層相比，負載緩蝕劑的二氧化硅/環(huán)氧涂層對低碳鋼在NaCl溶液中浸泡一個月后具有更高的防腐性能。GHOMI等[33]通過在二氧化鈦(TiO2)表面合成吸水性共聚凝膠并將其并入環(huán)氧樹脂中，制備了一種自愈合涂層。PULIKKALPARAMBIL等[34]開發(fā)了一種陽光下可自我修復的生物基環(huán)氧復合材料。在該雙容器自愈涂層系統(tǒng)中，埃洛石納米管(HNTs)用作納米容器來封裝生物基環(huán)氧樹脂修復劑，二氧化硅納米顆粒用作UV引發(fā)劑的容器的涂層。納米容器破裂，生物基環(huán)氧樹脂從里面滲出并填充受損部位。環(huán)氧樹脂被紫外線引發(fā)劑引發(fā)，在陽光下開始交聯(lián)反應(yīng)，最終裂紋愈合。

1.3 納米材料-環(huán)氧涂層的腐蝕抑制機制

納米粒子有助于環(huán)氧樹脂基質(zhì)的固化，抑制更多可用于交聯(lián)反應(yīng)的活性位點。因此納米粒子能夠填補環(huán)氧涂層中存在的微裂紋和缺陷，作為障礙物和屏障，減少侵蝕性溶液向金屬界面的擴散[35]。納米粒子的高比表面積、較低的自由體積、較高的表面能可以增加金屬基體和涂層之間的界面相互作用[36]，從而導致環(huán)氧涂層阻隔性能的大幅增韌和增強。

LI等[37]用L-半胱氨酸對Ti3C2TX納米片進行修飾，制備功能化水性環(huán)氧涂層，其腐蝕防護機理如圖1所示。改性的納米片和環(huán)氧樹脂基質(zhì)之間存在強烈的界面相互作用，因而改性的納米片在環(huán)氧涂層中有更好的分散性。納米片的加入顯著增加了侵蝕性分子或離子在涂層基質(zhì)擴散路徑的曲折性，降低了侵蝕性介質(zhì)在涂層中的滲透，提高了Ti3C2TX納米片/水性環(huán)氧涂層的阻隔性能和抗腐蝕性能。

圖1 未改性的Ti3C2TX納米片-水性環(huán)氧涂層(a)和改性的Ti3C2TX納米片-水性環(huán)氧涂層(b)的腐蝕防護過程[37]

除了通過在涂層中加入納米粒子實現(xiàn)阻隔性能外，還有各種機制可以實現(xiàn)環(huán)氧涂層對金屬及其合金的主動保護。涂層中的一些抑制性成分可以吸附或沉淀到陽極/陰極位置，形成抑制層[38]，并保護金屬表面。另一些則通過氧化金屬表面，在活性部位形成鈍化層來防止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生[39]。

YE等[40]提出了硅烷化苯胺三聚體-石墨烯-環(huán)氧復合涂層(SAT-G/EP)對Q235鋼的保護機制，如圖2所示。對于純環(huán)氧涂層，阻隔性能較差，Cl-，O2和H2O很容易到達鋼基體表面，對Q235鋼的保護作用較弱(見圖2 a))。與純環(huán)氧涂層相比，0.5%G/EP試樣的耐蝕性略有提高(見圖2 b))。在0.5%SAT-G/EP涂層中(見圖2 c))，經(jīng)0.5%苯胺三聚體功能化的石墨烯在環(huán)氧涂層中分散良好，對侵蝕性粒子具有良好的屏蔽效應(yīng)。苯胺三聚體可以捕獲金屬基體溶解產(chǎn)生的電子，溶液中的氧化態(tài)聚苯胺轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)聚苯胺。鐵離子在氧的存在下被氧化成Fe2O3和Fe3O4，在金屬基體表面形成保護膜，減少了陽極金屬的腐蝕。苯胺三聚體的還原態(tài)聚苯胺可以被氧化成氧化態(tài)聚苯胺，加速鈍化層的形成。但過量的石墨烯易發(fā)生團聚，產(chǎn)生更多的缺陷(見圖2 d))。因此，0.5%SAT-G/EP表現(xiàn)出最好的抗腐蝕性能。

圖2 不同涂層的防腐機理[40]

圖3顯示了MIL-88A(Fe)顆粒在環(huán)氧涂層中的防腐機制[41]。環(huán)氧涂層中的MIL-88A(Fe)部分溶解在水中，釋放Fe3+。在微陽極區(qū)域，F(xiàn)e3+可以與OH-反應(yīng)，在低碳鋼基體表面形成一層鐵氫氧化物或氧化物的鈍化層。在微陽極區(qū)域，低碳鋼氧化產(chǎn)生Fe3+和Fe2+。富馬酸鹽可以化學吸附在這些區(qū)域上，阻斷電化學活性區(qū)域，保護低碳鋼不受侵蝕性溶液的腐蝕。

圖3 MIL-88A(Fe)顆粒在環(huán)氧涂層中的腐蝕抑制機制[41]

2 納米材料在環(huán)氧復合涂層中的應(yīng)用

2.1 石墨烯在環(huán)氧復合涂層中的應(yīng)用

石墨烯是一種典型的、具有代表性的二維片層納米材料，純石墨烯為一個單原子厚的平面薄片，由sp2六方鍵結(jié)構(gòu)的碳原子構(gòu)成[42]。石墨烯具有許多獨特的性質(zhì)，如高熱導率、高電導率、優(yōu)異的化學惰性、卓越的熱穩(wěn)定性以及完全的不透水性[43-44]。廣義上講，下文提到的石墨烯包括還原石墨烯和氧化石墨烯(GO)，還原石墨烯包括純石墨烯和還原氧化石墨烯(rGO)。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一，含有許多有機官能團，如羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基等。氧化石墨烯保留了石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，端面接枝的有機基團使其具有更強的反應(yīng)活性[45]。

純石墨烯涂層上的針孔、裂紋或劃痕可導致石墨烯和金屬之間的電偶腐蝕，從而加速金屬的劣化。向環(huán)氧樹脂基質(zhì)中添加石墨烯制備石墨烯/環(huán)氧復合涂層是利用石墨烯特性進行金屬保護的合理方法。然而，純石墨烯的疏水性[46]以及氧化石墨烯來自極性含氧官能團的高表面親水性[47]限制了它們在環(huán)氧樹脂中的分散性。此外，相鄰納米片之間的強大層間作用力通常會導致石墨烯在聚合物基體中聚集，使石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的相容性較差，嚴重阻礙了石墨烯在環(huán)氧復合涂層中的應(yīng)用。石墨烯的均勻分布實現(xiàn)的物理阻隔性能被認為是石墨烯/環(huán)氧復合涂層具有廣泛應(yīng)用前景的原因。石墨烯分散技術(shù)的研究已成為一個熱門話題。事實上，還原石墨烯(包括純石墨烯和還原氧化石墨烯)和氧化石墨烯都難以分散?？朔又g的范德華力[48]是實現(xiàn)良好分散的重要先決條件。

通常通過攪拌、超聲波等簡單的機械分散[49-50]以及濕轉(zhuǎn)移分散法[51]來實現(xiàn)未改性石墨烯的分散。除此之外，化學共價修飾或非共價修飾被廣泛用于改善石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的相容性[52-53]，以提高石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散效率。由于GO表面有活性中心，因此GO更容易通過化學共價修飾[54]。但由于氧化基團的存在，GO存在結(jié)構(gòu)缺陷，其機械性能和阻隔效應(yīng)也相應(yīng)降低。共價修飾有利于保持石墨烯的機械強度和分散穩(wěn)定性，而非共價修飾有利于保持其物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導電性[51,55-56]。為了獲得滿足自身需要的石墨烯/環(huán)氧復合涂層產(chǎn)品，石墨烯的來源和改性方法是需要考慮的2個方面。表1總結(jié)了已有研究關(guān)于石墨烯來源和修飾的一些方法，介紹了其在環(huán)氧復合涂層中的應(yīng)用[57-69]。

表1 環(huán)氧復合涂層中的石墨烯的來源和修飾方法[57-69]

2.2 金屬有機框架在環(huán)氧復合涂層中的應(yīng)用

金屬有機框架(MOFs)是一類新型的晶體多孔一維、二維或三維納米材料。作為一種配位聚合物，MOFs由金屬離子或金屬氧化物團簇(如鋅、銅、鉻、鋁和鋯)作為前驅(qū)體，有機連接物(主要是含N芳香族或芳香羧酸的二價/三價模式)為配體，從而形成高度規(guī)則的多孔網(wǎng)絡(luò)[70-71]。與傳統(tǒng)納米填料(即純二氧化硅、氧化鋁和碳基材料)相比，MOFs與有機聚合物的相容性更好[72]，在不進行任何有機改性的情況下，它們中的活性基團可以與聚合物鏈發(fā)生強烈的相互作用。MOFs可以通過控制金屬離子和有機連接物的類型和數(shù)量靈活地改變結(jié)構(gòu)[73-74]。因此，MOFs具有非常大的表面積、永久孔隙率、化學多樣性、功能靈活性，以及高機械性和熱穩(wěn)定性[71,75-77]。此外，一些MOFs復合物還具有抗菌性能[78]、自清潔能力[79]和易回收性[80]。這種晶體多孔材料可以通過幾種方法構(gòu)建，如水(溶劑)熱法、電化學合成法、超聲波和微波輔助法、機械化學合成和擴散法[81-85]，每種方法都有各自的優(yōu)缺點。

MOFs的結(jié)構(gòu)可調(diào)性、大比表面積、低密度、高封裝活性部分的能力、良好的選擇相互作用能力[86-88]，以及進一步功能化的可能性使其擁有多種用途。MOFs與無機和有機化合物的高親和力相互作用使它們能夠形成高度交聯(lián)的有機-無機雜化結(jié)構(gòu)[89]，通過適當選擇MOFs配體，并用具有反應(yīng)性的官能團進行修飾，以及將MOFs用作封裝緩蝕劑的膠囊，將具有所需結(jié)構(gòu)的高度多孔MOFs引入熱固性環(huán)氧樹脂中，可以使環(huán)氧樹脂較易固化，制備用于高級涂層應(yīng)用的MOFs/環(huán)氧復合材料，進一步增強環(huán)氧涂層的防腐性能。WANG等[90]將多巴胺(DA)接枝到MOF-5表面，合成了一種新型多巴胺金屬有機骨架(DA-MOF)，提高了涂層的交聯(lián)密度，改善了涂層的阻隔性能。REN等[91]制備了負載有緩蝕劑的MOFs基防腐材料ZnG@ZIF-8，將這種復合防腐材料均勻分散在環(huán)氧樹脂中，制備了涂層(ZnG@ZIF-8/EP涂層)。表2列出了MOFs用作環(huán)氧復合涂層填料的情況，提供了最近研究的主要成果。

表2 MOFs在環(huán)氧復合防腐涂層中的應(yīng)用

3 問題與展望

3.1 問題討論

環(huán)氧樹脂的脆性和強度不足以及其他缺點可以通過在樹脂基質(zhì)中加入納米材料來克服。石墨烯作為一種二維片層納米材料，由于其大的比表面積、優(yōu)異的阻隔性能、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性被廣泛用作環(huán)氧涂層的填料。大多數(shù)MOFs材料具有高親和力相互作用，在環(huán)氧樹脂中加入MOFs會提高環(huán)氧樹脂的耐蝕和機械性能。MOFs這種多孔配位聚合物優(yōu)于傳統(tǒng)的納米多孔材料，如介孔二氧化硅和碳納米管，可用作負載抑制劑或修復劑的“膠囊”(微/納米容器)。

納米材料作為填料在環(huán)氧復合涂層中應(yīng)用前景良好，使用納米材料/環(huán)氧復合涂層是一種長期預(yù)防金屬腐蝕的方法。隨著對納米材料/環(huán)氧復合涂層耐蝕性能影響因素、緩蝕機理研究的不斷深入，如何更好地發(fā)揮復合涂層對金屬腐蝕的防護作用尚存在以下問題。

1)環(huán)氧樹脂作為涂層基質(zhì)在金屬及其合金的腐蝕與防護領(lǐng)域的研究還需進一步完善，目前溶劑型環(huán)氧樹脂應(yīng)用較廣，水溶性環(huán)氧樹脂的使用仍處于發(fā)展階段，有待更為深入的探索。

2)關(guān)于納米材料/環(huán)氧復合涂層與金屬之間的相互作用機制還需借助計算工具進一步探討，使用密度泛函理論(DFT)、分子動力學模擬(MD)和蒙特卡羅(MC)模擬等理論計算技術(shù)選擇填料，以及研究填料與涂層基質(zhì)相互作用的研究還很不夠。

3)對于二維片層納米材料和三維納米材料在環(huán)氧復合涂層中的協(xié)同抗腐蝕性能未做進一步研究，將MOFs與石墨烯、氮化硼、二硫化鉬或其他二維材料相結(jié)合是一種新的思路。

3.2 研究展望

日益增長的生態(tài)、健康和經(jīng)濟挑戰(zhàn)促使人們越來越多地探索更加綠色、安全和環(huán)境友好的涂層以保護金屬免受腐蝕?；诰G色、健康、可持續(xù)發(fā)展的理念，未來納米材料/環(huán)氧復合涂層的可能發(fā)展方向如下。

1)通過在環(huán)氧樹脂主鏈或側(cè)鏈中引入親水性基團可對環(huán)氧樹脂基質(zhì)改性，或用其他樹脂對環(huán)氧樹脂進行改性。與單一環(huán)氧樹脂成分作為涂層基質(zhì)相比，其他樹脂與環(huán)氧樹脂以合適的比例和方法混合后共同使用更加經(jīng)濟高效。

2)采用密度泛函理論、分子動力學模擬和蒙特卡羅模擬等強大的理論計算工具進一步加強對納米填料與環(huán)氧樹脂界面的分子作用機制研究，從腐蝕性介質(zhì)在涂層內(nèi)微觀擴散的可能性路徑出發(fā)，探討復合涂層對金屬基體“主動保護”和“被動保護”的腐蝕抑制機理。

3)將MOFs與其他類型的納米材料如氧化石墨烯結(jié)合使用，或?qū)OFs用于納米材料的改性，以及將MOFs或者其他中空介孔納米材料用于制備抑制劑/修復劑的容器，從而開發(fā)用于防腐涂層的具有優(yōu)異耐腐蝕性、熱穩(wěn)定性以及機械性能的納米復合材料。

4)對于自愈合/自修復涂層，其研究重點集中在微/納米容器即“膠囊”的制備以及自修復系統(tǒng)的設(shè)計上。如何使包裹在納米容器內(nèi)部的抑制劑/修復劑對外界刺激(光、溫度、pH值)進行響應(yīng)并填充受損部位，也是當前研究的熱點與難點。

本課題組擬在現(xiàn)有工作的基礎(chǔ)上進一步合成多種樹脂成分的樹脂基質(zhì)，從分子角度設(shè)計功能性納米材料(二維和三維)，以及對納米材料進行表面處理，從理論計算的角度探究填料與樹脂基質(zhì)界面的微觀作用，從而改善納米填料與樹脂基體的相容性，為進一步提高納米材料/環(huán)氧復合涂層的防護性能提供新的可能性。