西安熱工研究院有限公司 杜曉光 劉衛(wèi)清 天津華能楊柳青熱電實(shí)業(yè)有限公司 吳 萍

鎮(zhèn)江市合利儀器設(shè)備有限公司 盧 坤

在電廠燃料管理評(píng)價(jià)指標(biāo)中，硫是煤中的有害物質(zhì)，煤中硫的燃燒產(chǎn)物不僅對(duì)環(huán)境造成污染，還能夠引起鍋爐高、低溫受熱面、制粉系統(tǒng)和輸煤系統(tǒng)的腐蝕，因此硫是評(píng)定煤質(zhì)的一項(xiàng)重要參數(shù)，是燃煤電廠煤質(zhì)監(jiān)督的一個(gè)重點(diǎn)指標(biāo)，同時(shí)也是入廠煤的一個(gè)重要的計(jì)價(jià)參數(shù)。

目前，庫(kù)侖測(cè)硫儀是煤炭檢測(cè)領(lǐng)域中檢測(cè)煤中硫的一個(gè)常見(jiàn)儀器。其電解池工作模式和使用過(guò)程一般為在進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)前，由人工新配制一定體積的電解液或使用儲(chǔ)存在密閉棕色容器，經(jīng)人工確認(rèn)未失效的電解液加入電解池。在電解液加入后，通過(guò)啟動(dòng)檢測(cè)程序檢測(cè)若干非測(cè)定用煤樣，對(duì)電解系統(tǒng)進(jìn)行電解液終點(diǎn)電位調(diào)整，當(dāng)儀器調(diào)整電解液的電極電位至終點(diǎn)電位值，然后才能開(kāi)始進(jìn)行正常的檢測(cè)試驗(yàn)。

當(dāng)檢測(cè)任務(wù)結(jié)束后，由人工將電解液排出電解池至儲(chǔ)存容器，最后按與加入、排出電解液相同的方法使用純凈水完成對(duì)檢測(cè)試驗(yàn)用電解池的清洗，用于保護(hù)電解電極及指示電極避免腐蝕。由此可見(jiàn)，目前庫(kù)侖測(cè)硫儀操作過(guò)程還是主要依靠人工完成，如人工進(jìn)行電解液的配制、加入、排出及失效判定，人工對(duì)純凈水進(jìn)行加入和對(duì)電解池的清洗。同時(shí)，檢測(cè)過(guò)程中電解液隨酸度增大而失效后廢棄，需頻繁配置新電解液，產(chǎn)生的廢棄電解液量大，形成較大浪費(fèi)。在正式進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)前，使用非測(cè)定用煤樣的電解液終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)，占用了一定的測(cè)試時(shí)間及測(cè)試成本，工作效率較低。因此，當(dāng)前使用的庫(kù)侖測(cè)硫儀還有一定的改進(jìn)空間。

基于上述考慮，經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)和理論論證，在目前電力用煤煤質(zhì)分析中硫儀器庫(kù)侖測(cè)硫儀基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)一套庫(kù)侖測(cè)硫儀電解池智能系統(tǒng)。本系統(tǒng)主要包含有溶液輸送單元、電解液調(diào)整單元、電解池單元和控制單元。通過(guò)對(duì)庫(kù)侖測(cè)硫儀電解池智能系統(tǒng)各單元的組合，替換現(xiàn)有庫(kù)侖測(cè)硫儀電解，并與現(xiàn)有庫(kù)侖測(cè)硫儀的連通，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有庫(kù)侖測(cè)硫儀電解液智能管理。主要體現(xiàn)在：庫(kù)侖測(cè)硫儀電解液由每次檢測(cè)前人工手動(dòng)配置電解液、檢測(cè)中人工對(duì)電解液進(jìn)行失效判別和檢測(cè)后，對(duì)電解裝置的清洗到通過(guò)計(jì)算機(jī)控制實(shí)現(xiàn)檢測(cè)用電解液的自動(dòng)配置、時(shí)效判別和側(cè)后電解裝置的清洗，更進(jìn)一步從人工干預(yù)調(diào)整電極電位平衡到電解智能系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)整電極電位平衡，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有庫(kù)侖測(cè)硫儀的智能化。

1 庫(kù)侖測(cè)硫儀電解池智能系統(tǒng)測(cè)定原理

本庫(kù)侖測(cè)硫儀的測(cè)定原理是煤經(jīng)燃燒后生成SO2進(jìn)入智能電解裝置，SO2與碘單質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，改變了原有電解液中碘-碘離子可逆平衡體系，使得指示電極響應(yīng)而啟動(dòng)電解電極的電解以生成碘單質(zhì)，補(bǔ)充與SO2反應(yīng)的消耗量，待煤中硫全部反應(yīng)結(jié)束后碘-碘離子可逆體系又恢復(fù)平衡，指示電極響應(yīng)而停止電解電極的電解，通過(guò)庫(kù)侖積分計(jì)算出電解過(guò)程所消耗的電量以間接求出煤中的全硫[1-2]。

1.1 電解池單元使用過(guò)程化學(xué)反應(yīng)式及產(chǎn)生的影響

庫(kù)侖儀電解智能裝置電解液中主要化學(xué)反應(yīng)式詳見(jiàn)公式（1）、公式（2）、公式（3）、公式（4）和公式（5）。

電解池中煤燃燒生成的二氧化硫與碘單質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

由公式（1）、公式（2）、公式3和公式4可知，煤中硫燃燒生成的二氧化硫經(jīng)碘氧化、電解后殘余會(huì)對(duì)電解液酸度產(chǎn)生影響，如1mol二氧化硫產(chǎn)生2mol氫離子。

電解池中因煤燃燒產(chǎn)生少量的三氧化硫：

由公式（5）可知，煤中硫燃燒生成的少量的三氧化硫與水反應(yīng)生成硫酸，會(huì)對(duì)電解液酸度產(chǎn)生影響，如1mol三氧化硫產(chǎn)生2mol氫離子。

電解池中因煤燃燒產(chǎn)生少量的氯氣。煤中少量的氯燃燒生成氯氣，進(jìn)入溶液與二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氯離子和硫酸根離子，因煤中氯含量小，此影響忽略不計(jì)，見(jiàn)公式（6）和公式（7）。

由公式（6）和公式（7）可知，煤中微量的氯燃燒生成的氯氣與溶液反應(yīng)生成氯化氫，會(huì)對(duì)電解液酸度產(chǎn)生影響，如1mol氯產(chǎn)生2mol氫離子。

電解池中因煤燃燒產(chǎn)生少量的氮氧化物。煤中少量的氮燃燒生成主要以二氧化氮為主的氮氧化物，溶于水生成硝酸，見(jiàn)公式（8）、公式（9）、公式（10）和公式（11）。

由公式（8）可知，生成的硝酸也會(huì)對(duì)電解液酸度產(chǎn)生影響，如3mol二氧化氮產(chǎn)生2mol氫離子。

由公式（9）、公式（10）和公式（11）可知，根據(jù)硝酸根離子的電極電位，因電位高而有代替氫離子發(fā)生電解反應(yīng)的趨勢(shì)，但對(duì)于測(cè)試沒(méi)有影響。對(duì)產(chǎn)生的酸度有影響，但因含量低，可不考慮。同時(shí)，隨著煤燃燒后氣體的進(jìn)入，電解電極的電解，溶液中氫離子、硫酸根離子及氯離子逐漸增多，煤中氯含量低，增幅較小。

1.2 電解池智能系統(tǒng)電位調(diào)整原理

庫(kù)侖滴定儀電解液工作時(shí)，溶液中碘與碘離子共存，在指示電極上有微小電流導(dǎo)通。當(dāng)還原劑進(jìn)入溶液，完全消耗了碘單質(zhì)，或在滴定過(guò)程的等當(dāng)點(diǎn)，碘已不存在，電流急劇下降。設(shè)置適當(dāng)?shù)碾娏飨拗?，作為滴定等?dāng)點(diǎn)到達(dá)的判斷依據(jù)。在庫(kù)侖測(cè)硫儀中，此電流限值作為電解啟動(dòng)判定值。

碘與碘離子在溶液中存在可逆反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)公式（12）。新配置的庫(kù)侖滴定儀電解液中有大量的碘離子I-（溴離子）和微量的碘（指示電流值＞電流限值），當(dāng)待測(cè)煤樣全硫含量很低時(shí)，產(chǎn)生的還原劑（SO2）消耗一定的碘，依然不足以使指示電流降低到電流限值，無(wú)法啟動(dòng)電解。通過(guò)調(diào)整試驗(yàn)（使用高硫煤樣）達(dá)到此效果。或通過(guò)加入還原劑消耗一定的碘I2，以降低其濃度，使指示電流降低到電流限值，啟動(dòng)電解至指示電流高于電流限值后停止電解。

1.3 電解池智能系統(tǒng)酸度調(diào)整原理

當(dāng)電解池智能系統(tǒng)酸度達(dá)到程序設(shè)定值需要調(diào)整時(shí)，自動(dòng)輸入一定體積氫氧化鈉溶液調(diào)整，達(dá)到設(shè)定值后，系統(tǒng)停止輸入，見(jiàn)公式（13）。

2 庫(kù)侖測(cè)硫儀電解池智能系統(tǒng)功能及各單元操作

庫(kù)侖測(cè)硫儀電解池智能系統(tǒng)主要包括容器單元、溶液輸送單元、電解液酸度、電位及體積調(diào)整單元及控制單元，組成及溶液流動(dòng)線(xiàn)路圖，如圖1所示。

庫(kù)侖測(cè)硫儀電解池智能系統(tǒng)通過(guò)圖1主要功能有：

（1）通過(guò)自動(dòng)定量送液系統(tǒng)在測(cè)試前后準(zhǔn)確轉(zhuǎn)送定量的電解液于自身配備的儲(chǔ)備/中儲(chǔ)容器、庫(kù)侖測(cè)硫儀的電解池及廢液容器之間，自動(dòng)轉(zhuǎn)送一定量的純凈水、在測(cè)試前后自動(dòng)清洗庫(kù)侖測(cè)硫儀電解池的鉑電極，實(shí)現(xiàn)電解液的自動(dòng)加入及排出、電解池的自動(dòng)清洗。

（2）通過(guò)電解液酸度/電位調(diào)整單元在送入電解池之前，自動(dòng)調(diào)整電解液的pH值以確保電解液有效、自動(dòng)調(diào)整電解液的終點(diǎn)電位值，以省去試驗(yàn)前使用非測(cè)定用煤樣的電解液終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)。

（3）通過(guò)電解液體積自動(dòng)控制方法：當(dāng)因加入酸度調(diào)整液、電位調(diào)整液使溶液體積達(dá)到規(guī)定上限時(shí)，通過(guò)更換適量高濃度溶液以達(dá)到恢復(fù)原電解液體積/濃度的效果，從而達(dá)到消耗較少的電解液量可供庫(kù)侖測(cè)硫儀較長(zhǎng)時(shí)間使用的目的，提高電解液的使用效率。

（4）通過(guò)上述（1）至（3）措施使每次試驗(yàn)前后提供的電解液體積、pH值及電解液中碘離子濃度和電極電位比傳統(tǒng)的人工方法更穩(wěn)定、一致，有利于煤炭庫(kù)侖測(cè)硫儀測(cè)定結(jié)果的精密度控制。

2.1 電解池智能系統(tǒng)功能介紹

2.1.1 電解池智能系統(tǒng)容器單元功能介紹

容器單元包括電解液儲(chǔ)備池、酸度調(diào)整液儲(chǔ)備池及電位調(diào)整液儲(chǔ)備池，為了能夠人工配制一次電解液可供庫(kù)侖測(cè)硫儀較長(zhǎng)時(shí)間使用，同時(shí)為了存放酸度調(diào)整液和電位調(diào)整液，特設(shè)計(jì)體積為300ml的電解液儲(chǔ)備池、酸度調(diào)整液儲(chǔ)備池及電位調(diào)整液儲(chǔ)備池，其體積可滿(mǎn)足約200個(gè)工作日的用量；因清洗用純凈水用量較大，設(shè)計(jì)純凈水中儲(chǔ)池、純凈水儲(chǔ)備瓶，純凈水中儲(chǔ)池體積滿(mǎn)足1次工作用量，純凈水儲(chǔ)備瓶體積約為5倍純凈水中儲(chǔ)池體積（即5個(gè)工作日用量），當(dāng)純凈水中儲(chǔ)池中純凈水用完后自動(dòng)由純凈水儲(chǔ)備瓶中純凈水予以補(bǔ)充，純凈水儲(chǔ)備瓶中純凈水使用完后由人工進(jìn)行添加；為了給提供給庫(kù)侖測(cè)硫儀使用后返回的電解液提供單獨(dú)存儲(chǔ)空間，特設(shè)計(jì)了電解液中儲(chǔ)池；為了給酸度、電位調(diào)整過(guò)程提供反應(yīng)容器，特設(shè)計(jì)了調(diào)整池并安裝了pH計(jì)、指示電極及電解電極；為了存儲(chǔ)排出的廢液、廢水，特設(shè)計(jì)了廢水瓶、廢液瓶；為了實(shí)現(xiàn)缺液自動(dòng)報(bào)警、定量及定量輸送功能，在電解液儲(chǔ)備池、酸度調(diào)整液儲(chǔ)備池、電位調(diào)整液儲(chǔ)備池、電解液中儲(chǔ)池、電解液調(diào)整池都裝有液位計(jì)。

2.1.2 溶液輸送單元功能介紹

溶液輸送單元的設(shè)計(jì)：輸送介質(zhì)分為電解液、酸度調(diào)整液、電位調(diào)整液及純凈水4類(lèi)，不同介質(zhì)選用不同的輸送泵、管路及閥門(mén)。

該裝置工作程序如下：

一是人工配置電解液、酸度調(diào)整液及電位調(diào)整液后加入相應(yīng)儲(chǔ)備池中。

二是由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元，將電解液儲(chǔ)備池中的電解液儲(chǔ)備液和純凈水儲(chǔ)池中的純凈水同時(shí)輸送至電解液調(diào)整池，并開(kāi)動(dòng)攪拌器。此時(shí)，該溶液濃度與GB/T214-2017中規(guī)定的電解液濃度相同。

三是根據(jù)電解液調(diào)整池中的pH計(jì)指示的當(dāng)前電解液的酸度值、指示電極指示的當(dāng)前碘-碘離子可逆平衡狀態(tài)的電極電位，與設(shè)定的酸度值、終點(diǎn)電位值進(jìn)行比較后進(jìn)行酸度和終點(diǎn)電位調(diào)整。首先進(jìn)行酸度調(diào)整。若酸度低于設(shè)定值，則由電解池智能系統(tǒng)的電解液酸度調(diào)整單元滴加適量的酸度調(diào)整液，直至酸度值與設(shè)定值一致；其次進(jìn)行終點(diǎn)電位調(diào)整。由電解池智能系統(tǒng)的電解液電位調(diào)整單元，滴加適量的電位調(diào)整液以啟動(dòng)電解電極電解，至電位值到達(dá)設(shè)定的終點(diǎn)電位后停止電解。經(jīng)過(guò)調(diào)整后的電解液由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元，從電解液調(diào)整池輸送至庫(kù)侖測(cè)硫儀的電解池以用于測(cè)試。

四是當(dāng)電解液經(jīng)重復(fù)使用，不斷進(jìn)行酸度及電位調(diào)整，至體積增大至上限時(shí)，啟動(dòng)電解液的體積調(diào)整程序：由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元先抽取電解液調(diào)節(jié)池中的部分電解液排至廢液池，然后將電解液儲(chǔ)備池中的適量電解液儲(chǔ)備液輸送至電解液調(diào)整池，此時(shí)電解液體積恢復(fù)、濃度也恢復(fù)至初始濃度。

2.2 電解池智能系統(tǒng)操作步驟

本庫(kù)侖測(cè)硫儀用電解池智能系統(tǒng)包括以下步驟：

一是人工稱(chēng)取碘化鉀、溴化鉀配制成電解液儲(chǔ)備液、酸度調(diào)整液、電位調(diào)整液、后加入相應(yīng)儲(chǔ)備池中。

二是由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元將電解液儲(chǔ)備池中的電解液儲(chǔ)備液、純凈水中儲(chǔ)池中的純凈水同時(shí)輸送至電解液調(diào)整池，并開(kāi)動(dòng)攪拌器。此時(shí)，該溶液濃度稀釋至與GB/T214-2017中規(guī)定的電解液濃度相同。

三是根據(jù)電解液調(diào)整池中的pH計(jì)指示的當(dāng)前電解液的酸度值、指示電極指示的當(dāng)前碘-碘離子可逆平衡狀態(tài)的電極電位，與設(shè)定的酸度值、終點(diǎn)電位值進(jìn)行比較后進(jìn)行酸度和終點(diǎn)電位調(diào)整。首先進(jìn)行酸度調(diào)整。若酸度低于設(shè)定值，則由電解池智能系統(tǒng)的電解液酸度調(diào)整單元滴加適量的酸度調(diào)整液，直至酸度值與設(shè)定值一致；其次進(jìn)行終點(diǎn)電位調(diào)整。由電解池智能系統(tǒng)的電解液電位調(diào)整單元滴加適量的電位調(diào)整液以啟動(dòng)電解電極電解，至電位值到達(dá)設(shè)定的終點(diǎn)電位后停止電解。經(jīng)過(guò)調(diào)整后的電解液由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元，從電解液調(diào)整池輸送至庫(kù)侖測(cè)硫儀的電解池以用于測(cè)試。

四是最初的供給庫(kù)侖測(cè)硫儀用的電解液體積為260mL，當(dāng)電解液經(jīng)重復(fù)使用，不斷進(jìn)行酸度及電位調(diào)整，至增大至體積上限310ml和濃度降低至下限時(shí)，電解池智能系統(tǒng)按設(shè)定程序自動(dòng)啟動(dòng)電解液體積調(diào)整程序：由電解池智能系統(tǒng)的溶液輸送單元先抽取電解液調(diào)節(jié)池中的適量體積電解液排至廢液池，然后將電解液儲(chǔ)備池中的一定體積電解液儲(chǔ)備液輸送至電解液調(diào)整池，此時(shí)電解液體積恢復(fù)至最初的260ml，電解液濃度也恢復(fù)至初始濃度。通過(guò)此方法，確保電解液體積在260～310mL，滿(mǎn)足GB/T214-2007煤中全硫的測(cè)定方法第4章庫(kù)侖滴定法及GB/T 31425-2015 庫(kù)侖測(cè)硫儀技術(shù)條件的規(guī)定。

3 結(jié)語(yǔ)

該電解池智能系統(tǒng)經(jīng)設(shè)計(jì)、加工后，與當(dāng)前使用中的庫(kù)侖測(cè)硫儀進(jìn)行連接測(cè)試，實(shí)現(xiàn)了煤炭庫(kù)侖測(cè)硫儀的電解池的供給方式及使用過(guò)程中的智能化管理，如通過(guò)人機(jī)觸屏對(duì)電解池智能系統(tǒng)輸入相關(guān)指令，在庫(kù)侖測(cè)硫儀工作前，自動(dòng)輸送存儲(chǔ)的電解液至電解池中，試驗(yàn)結(jié)束后將電解液返回至裝置的中儲(chǔ)池存放；且在正式進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)前，自動(dòng)進(jìn)行電極電位的調(diào)整，不需要每次檢測(cè)試驗(yàn)前，使用非測(cè)定用煤樣的電解液終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)；檢測(cè)試驗(yàn)任務(wù)完成后，系統(tǒng)自動(dòng)輸送純凈水至電解池進(jìn)行電解池裝置的清洗及排空；在該電解池智能系統(tǒng)的運(yùn)行中，對(duì)電解液監(jiān)控酸度可以實(shí)時(shí)進(jìn)行監(jiān)控，并能根據(jù)設(shè)定值自動(dòng)進(jìn)行酸度調(diào)整；同時(shí)也可對(duì)新配置的電解液實(shí)現(xiàn)自動(dòng)電位調(diào)整，提高了儀器測(cè)試穩(wěn)定性和可靠性，避免了試驗(yàn)過(guò)程中的一定的人為干擾因素，測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有測(cè)硫儀的智能化。